阅读说明：本技术 一种生物可降解透气复合膜及其制备方法 (A kind of biodegradable breathable composite film and preparation method thereof ) 是由 林奇 彭超 吴惠民 邓德鸿 钟丽娟 黄水兰 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及可降解透气复合膜技术领域,特别涉及一种生物可降解透气复合膜及其制备方法,其中,所述一种深恶可降解透气复合膜包括以下制备原料：PE树脂、变性多孔淀粉、PBAT树脂、相容剂、润滑剂、耐候剂、开口剂。本发明提供的一种生物可降解透气复合膜,采用PE和PBAT作为基体树脂,利用变性多孔淀粉的多孔和可生物降解特性,开发出一种生物可降解透气复合膜,解决传统透气复合膜孔洞孔径不均匀、透气性能不佳、无法降解等缺点,可广泛应用于果蔬、海鲜贮藏、运输等领域。(The present invention relates to degradable breathable composite film technical fields, in particular to a kind of biodegradable breathable composite film and preparation method thereof, wherein, it includes following preparing raw material that described one kind, which has a horror of degradable breathable composite film: PE resin, denaturation porous-starch, PBAT resin, compatilizer, lubricant, weather resisting agent, opening agent.A kind of biodegradable breathable composite film provided by the invention, using PE and PBAT as matrix resin, utilize the porous and biodegradability properties of denaturation porous-starch, develop a kind of biodegradable breathable composite film, it solves that traditional gas permeable composite membrane hole aperture is uneven, permeability is bad, the disadvantages of can not degrading, can be widely applied to the fields such as fruits and vegetables, seafood storage, transport.)

一种生物可降解透气复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及可降解透气复合膜技术领域，特别涉及一种生物可降解透气复合膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着物流业的快速发展，新鲜果蔬及海鲜进入人们生活也慢慢从不可能变成了可能，而这也正是依赖于保鲜技术的越来越成熟，而延长果蔬及海鲜保存期和货架期的保鲜技术又与保鲜包装材料，也就是透气复合膜有着密切的关系。

传统的透气膜主要采用无机矿物粉填充PE材料制备，透气原理是利用无机粉体与树脂之间的界面分离形成达到一定孔径的孔洞从而达到透气目的，这就容易由于无机粉体的团聚造成透气膜孔径分布不均，添加无机矿物粉容易引起应力集中，造成透气膜透气性能不佳，而且传统透气膜多为一次性使用且不能自然降解，从而形成白色垃圾对环境造成污染。

发明内容

为解决上述背景技术中提及传统的透气膜中透气膜孔径不均、透气性能不佳以及无法降解的问题，本发明提供一种生物可降解透气复合膜，包括以下制备原料：PE树脂、变性多孔淀粉、PBAT树脂、相容剂、润滑剂、耐候剂、开口剂。

在上述方案的基础上，进一步地，包括以下重量份的原料：

在上述方案的基础上，进一步地，所述变性多孔淀粉的制备方法为：

S100、将多孔淀粉和水加入反应容器内搅拌，所述水优选采用蒸馏水，所述搅拌优选为对多孔淀粉和水进行充分搅拌均匀得到淀粉悬浮液；

S200、将淀粉悬浮液边搅拌边加热至50～70℃后，所述加热方式优选为水浴加热，不仅如此，该水浴加热优选为将上述淀粉悬浮液转移至三口烧瓶内进行边搅拌边水浴加热，再依次加入醋酸酐和甲苯-4-磺酸搅拌并反应，所述依次加入醋酸酐和甲苯-4-磺酸后的搅拌优选为进行充分搅拌并持续反应0.5～3h，得到反应产物A；

S300、调节反应产物A的pH＝7.1～7.8，本步骤中调节pH值的实际优选为无水硫酸钠和氢氧化钠，并调节温度至50～60℃，再加入交联剂进行反应，所述交联剂优选为交联剂CL，所述反应时间优选为2～4h，得到反应产物B；

S400、调节反应产物B的pH至中性后，洗涤、烘干、粉碎得到变性多孔淀粉，本步骤中，用于调节pH的试剂优选为柠檬酸一钠。

在上述方案的基础上，进一步地，所述多孔淀粉的制备方法为：

S110、将木薯原淀粉和水加入反应容器内并搅拌，所述水优选采用蒸馏水，所述搅拌优选为对木薯原淀粉和水进行充分搅拌均匀，并得到悬浮液；

S120、将悬浮液在40～60℃的温度下，边搅拌边加热使淀粉糊化，得到糊化淀粉，所述糊化的时间优选为30～60min，并且糊化后优选再进行保温20～40min；

S130、将糊化淀粉置于-5℃的温度下进行冷冻，所述冷冻的时间优选为48h；

S140、将冷冻后的样品取出，加入丙酮并进行搅拌、浸泡，所述丙酮优选为体积浓度为20％的丙酮溶液，并持续搅拌3～5h；再在50-80℃条件下旋转蒸发，再干燥、研磨即可得到多孔淀粉，所述旋转蒸发优选为在水浴加热50～80℃下进行。

在上述方案的基础上，进一步地，所述PE树脂为吹膜级低密度聚乙烯(LDPE)。

在上述方案的基础上，进一步地，所述PE树脂优选为熔体流动速率为2.8g/10min，密度0.92g/cm³的PE树脂为吹膜级低密度聚乙烯(LDPE)。

在上述方案的基础上，进一步地，所述PBAT树脂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。

在上述方案的基础上，进一步地，所述PBAT树脂优选为熔体流动速率为2～5g/10min，相对生物降解率≥90％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。

在上述方案的基础上，进一步地，所述润滑剂为PE蜡、硬脂酸、EBS中的至少一种。

在上述方案的基础上，进一步地，所述相容剂为POE-g-MAH、PE-g-MAH、EVA-g-MAH中的至少一种；所述耐候剂为抗氧化剂168和紫外线吸收剂UV531的混合物。

在上述方案的基础上，进一步地，所述抗氧化剂168与UV531的重量比为(1～5)：1。

在上述方案的基础上，进一步地，所述开口剂为二氧化硅、滑石粉无机开口剂中的至少一种。

本发明提供一种所述的生物可降解透气复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将变性多孔淀粉、PE树脂、PBAT树脂、相容剂、润滑剂、耐候剂和开口剂混合并出料，得到生物可降解透气复合膜混合料；

步骤二、将所述生物可降解透气复合膜混合料在密炼机中进行熔融共混后，在双螺杆挤出机种进行熔融挤出，得到生物可降解透气复合膜改性料；

步骤三、将所述生物可降解透气复合膜改性料加入吹膜机中进行制膜，得到所述生物可降解透气复合膜。

在上述方案的基础上，进一步地，在所述步骤二中，所述密炼机的工作参数为：密炼温度为60～100℃，螺杆转速为150～300r/min；双螺杆挤出机的工作参数为：一区温度为50～65℃，二区温度为60～75℃，三区温度为90～110℃，四区温度为110～130℃，五区温度为110～120℃，模头温度为80～100℃，喂料速度为50～150r/min，螺杆转速为150～300r/min。

在上述方案的基础上，进一步地，在所述步骤三中，所述吹膜机的工作参数为：加料段60～80℃，中段110～130℃，前段130～160℃，机头温度：130～150℃，螺杆转速为50～100r/min。

本发明提供的一种生物可降解透气复合膜及其制备方法，与现有技术相比，具有以下技术原理和有益效果：

多孔淀粉是一种新型的淀粉，具有孔洞相互连通的三维网络状微观结构，本发明通过交联与冷冻相结合处理方法，对淀粉进行多孔化处理制得多孔淀粉材料，同时，淀粉是具有一定刚性的天然高分子材料，分子间存在氢键，分子间作用力很强，具有多元醇的性质，因此淀粉具有粘度高、亲水能力强、容易糊化等特性，极大限制其应用，特别是在塑料加工方面的应用领域，而通过对淀粉进行变性处理，采用醋酸酐对淀粉羟基发生取代反应，该反应温度低，生成淀粉醋酸酯稳定性较好，使得淀粉分子间氢键作用减弱，大分子链可在较低温度下运动，降低了淀粉的熔融温度，有效提高淀粉的热塑性和疏水性，有利于热熔加工性能，通过降低淀粉熔融温度，有利于淀粉在降解材料中出现“夹生”现象，提高热塑性及疏水性有利于提高淀粉与基体树脂的相容性，有利于孔径的均匀成型并减少由于相容性差导致的应力集中或界面情况，从而提高淀粉在可降解塑料中的应用；同时甲苯-4-磺酸的加入促进了醋酸酐与淀粉羟基酯化反应的进行。而本发明采用PE和PBAT作为基体树脂，利用变性多孔淀粉的多孔和可生物降解特性，添加相容剂、润滑剂等其他加工助剂，开发出一种生物可降解透气复合膜，解决传统透气复合膜孔洞孔径不均匀、透气性能不佳、降解率低等缺点，可广泛应用于果蔬、海鲜贮藏、运输等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种变性多孔淀粉的SEM图像；

图2为本发明提供的一种生物可降解透气复合膜的SEM图像；

图3为传统透气复合膜的SEM图像。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明还提供如下所示实施例：

在以下的实施例和对比例中，各原料采用下述制备原料：

PE树脂：型号为2426H，吹膜级低密度聚乙烯(LDPE)，熔体流动速率为2.8g/10min，密度0.92g/cm³，选自大庆石化；

PBAT树脂：为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，型号：CZF-06，熔体流动速率为2～5g/10min，相对生物降解率≥90％，选自苏州汉丰新材料股份有限公司；

淀粉材料：木薯淀粉，型号：BEST-2，含水量≤10％，选自三明百事达淀粉有限公司；

相容剂：POE-g-MAH、PE-g-MAH、EVA-g-MAH均为市售产品；

润滑剂：PE蜡、硬脂酸、EBS为市售产品；

耐候剂：抗氧化剂168和紫外线吸收剂UV531的混合物，所述抗氧化剂168和UV531的重量比为(1～5):1，二者均为市售产品，选自广州燕泰化工有限公司；

开口剂：二氧化硅开口剂和滑石粉开口剂型号分别为M-519和ST-6016，市售产品。

实施例1-5和对比例1-4：

表1实施例1-5和对比例1-4的组分和配比一览表

具体制备方法如下：

多孔淀粉的制备：

(1)称取50g的木薯原淀粉，加入装有100mL蒸馏水的烧杯中，充分搅拌均匀后形成悬浮液；

(2)将悬浮液倒入反应釜中，在50℃温度下边搅拌边加热进行淀粉糊化，糊化的时间为50min，保温30min，得到糊化淀粉；

(3)将糊化淀粉直接倒入到冷冻干燥机的载物盘上，放入冰箱中，在-5℃的温度下预冻48h；

(4)将冷冻后的样品取出，加入体积浓度为20％的丙酮溶液20mL，搅拌、浸泡4h，水浴60℃旋转蒸发，去除丙酮，干燥至恒重、研磨即可得到多孔淀粉材料。

制得的变性多孔淀粉的SEM图像如图1所示。

变性多孔淀粉的制备：

称取上述制得的200g多孔淀粉材料加入400mL蒸馏水中，充分搅拌均匀形成淀粉悬浮液，转入1000mL三口烧瓶中，边搅拌边水浴加热至60℃，依次加入5mL的醋酸酐和2mL甲苯-4-磺酸后反应1.5h，随后加入10g无水硫酸钠和6g氢氧化钠调节pH＝7.8搅拌至完全溶解。最后加入3g交联剂CL在60℃温度条件下反应2h，加入1.2g柠檬酸一钠调节pH至中性，洗涤、烘干、粉碎得变性多孔淀粉。

生物可降解透气复合膜的制备：

(1)将制得的变性多孔淀粉，与PE树脂、PBAT树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂和开口剂进行混匀后，出料，得到生物可降解透气复合膜混合料；

(2)将所述生物可降解透气复合膜混合料在密炼机中进行熔融共混后，在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到生物可降解透气复合膜改性料；密炼机的工作参数为：密炼温度为80℃，螺杆转速为200r/min；双螺杆挤出机的工作参数为：一区温度为60℃，二区温度为75℃，三区温度为105℃，四区温度为115℃，五区温度为115℃，模头温度为95℃，喂料速度为80r/min，螺杆转速为200r/min；

(3)将所述生物可降解透气复合膜改性料加入吹膜机中进行制膜，得到所述生物可降解透气复合膜。吹膜机工作参数为：加料段70℃，中段115℃，前段145℃，机头温度：130℃，螺杆转速为60r/min。

制得的生物可降解透气复合膜SEM图像如图2所示，而现有技术中制备的透气复合膜SEM图像如图3所示，通过SEM图像的对比，能明显看出本发明制备的生物可降解透气复合膜具有更为均匀的孔洞孔径。

具体性能检测及结果评价如下：

将上述实施例1-5和对比例1-4获得的样品，透气系数按照GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法-压差法》和需氧生物降解率按照ASTM D6400进行性能测试；测试结果如表2所示。

表2实施例1-5和对比例1-4的测试结果

由表1结果可见，实施例1-5和对比例1-4，不管实施例还是对比例，变性多孔淀粉的加入都能有效的提高复合膜的O₂透气系数和CO₂透气系数，对比例1采用普通的木薯淀粉，复合膜的O₂透气系数和CO₂透气系数明显要低于采用变性多孔淀粉材料；比较例2-3为添加PBAT树脂，但分别加入了多孔变性淀粉和普通木薯淀粉，对比例2的透气性能明显优于对比例3，而二者需氧生物降解率相差不大，都明显低于采用PBAT树脂，说明PBAT加入能有效提高复合膜的需氧生物降解率。对比例4未采用淀粉材料，透气性能在所有实施例和对比例中最差，说明变性多孔淀粉的加入能有效提高复合膜的透气性能。由此可见，采用PBAT与PE作为基体树脂，通过添加变性多孔淀粉，不仅更进一步地提高了O₂透气系数和CO₂透气系数，同时也提高了复合膜的需氧生物降解率；本技术方案中，通过特定的制备方法相结合，创造性的开发出一种生物可降解透气复合膜，解决传统透气复合膜孔洞孔径不均匀、透气性能不佳、无法降解等缺点，可广泛应用于果蔬、海鲜贮藏、运输等领域。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。