阅读说明：本技术 一种水性聚偏二氟乙烯涂料及其制备方法 (A kind of aqueous polyvinylidene fluoride coating and preparation method thereof ) 是由 叶秀芳 陈东初 李隆基 刘俊毅 万星雨 常萌蕾 于 2019-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水性聚偏二氟乙烯涂料,其按原料重量份计包括如下组分：改性聚偏二氟乙烯乳液40～60份、海藻酸钠水溶液5～10份、固化剂2～7份、颜填料15～35份、助剂7～15份、溶剂5～35份,所述改性聚偏二氟乙烯乳液经甲基丙烯酸2-羟乙酯和氧乙烯甲基丙烯酸酯接枝改性。本发明选用经甲基丙烯酸2-羟乙酯和氧乙烯甲基丙烯酸酯接枝的改性聚偏二氟乙烯乳液,使聚偏二氟乙烯树脂具有亲水性的侧键,将树脂基体由纯PVDF树脂的强疏水性改性为具有两亲性,并以改性聚偏二氟乙烯乳液作为主要成膜物,辅以海藻酸钠水溶液进一步提高树脂体系的水溶性,从而获得综合性能媲美现有溶剂型氟碳涂料的水性聚偏二氟乙烯涂料。(The invention discloses a kind of aqueous polyvinylidene fluoride coating, it is based on parts by weight of raw materials including following component: 40~60 parts of modified polyvinylidene fluoride lotion, 5~10 parts of sodium alginate aqueous solution, 2~7 parts of curing agent, 15~35 parts of pigments and fillers, 7~15 parts of auxiliary agent, 5~35 parts of solvent, the modified polyvinylidene fluoride lotion is through 2-Hydroxyethyl methacrylate and ethylene oxide methacrylate graft modification.The present invention selects the modified polyvinylidene fluoride lotion being grafted through 2-Hydroxyethyl methacrylate and ethylene oxide methacrylate, make polyvinylidene fluoride resin that there is hydrophilic side switch, resin matrix by the strong-hydrophobicity of pure PVDF resin is modified as having amphipathic, and using modified polyvinylidene fluoride lotion as main film forming matter, it is aided with sodium alginate aqueous solution and further increases the water solubility of resin system, matches in excellence or beauty the aqueous polyvinylidene fluoride coating of existing solvent type fluorocarbon coating to obtain comprehensive performance.)

一种水性聚偏二氟乙烯涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别涉及一种聚偏二氟乙烯涂料及其制备方法。

背景技术

聚偏二氟乙烯(PVDF)涂膜综合性能十分优异，在全球各地各种严酷气候环境中40多年的使用证明PVDF氟碳涂层具有最长久的耐候性能。此外，聚偏二氟乙烯涂膜还具有突出的耐化学腐蚀、耐氧化性、机械强度和韧性等。然而目前市场上的聚偏二氟乙烯涂料多为溶剂型或粉末型，其主要原因是氟原子的电负性大，即氟碳键具有优越的牢固性和对称性，但在赋予聚偏二氟乙烯涂料优异的综合性能的同时亦大大降低了其表面张力等特性，使得聚偏二氟乙烯涂料呈强疏水性，且聚偏二氟乙烯树脂基体本身对颜填料的润湿性和对助剂的相容性较差。而溶剂型的聚偏二氟乙烯涂料在制备过程和固化过程中会挥发VOC(挥发性有机溶剂)，环保性能较差，另外粉末型的聚偏二氟乙烯涂料存在固化温条件苛刻，施工难度大等缺点，这些都是制约聚偏二氟乙烯涂料广泛应用的因素。因此，目前市场上的聚偏二氟乙烯涂料产品主要存在污染环境、浪费能源，高成本等问题，目前欧洲已明确禁止喷涂溶剂型聚偏二氟乙烯涂料。所以，聚偏二氟乙烯涂料的水性化是其进一步发展应用的必然出路。

发明内容

本发明的目的在于上述现有技术的不足，提供一种水性聚偏二氟乙烯涂料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：一种水性聚偏二氟乙烯涂料，其按原料重量份计包括如下组分：改性聚偏二氟乙烯乳液40～60份、海藻酸钠水溶液5～10份、固化剂2～7份、颜填料15～35份、助剂7～15份、溶剂5～35份，所述改性聚偏二氟乙烯乳液经甲基丙烯酸2-羟乙酯和氧乙烯甲基丙烯酸酯接枝改性。

具体地，甲基丙烯酸2-羟乙酯和氧乙烯甲基丙烯酸酯的结构能通过自由基引发剂接枝到聚偏二氟乙烯基体上，且相较于其他的改性单体，甲基丙烯酸2-羟乙酯上的羟基与酯基和氧乙烯甲基丙烯酸酯上的醚基与酯基更易与水形成分子间的氢键，能赋予聚偏二氟乙烯侧链良好的亲水性，从而有效地改善聚偏二氟乙烯基体的亲水性能。而海藻酸钠作为天然多糖，其表面具有大量亲水性的羟基、酯基和醚基，其成膜性能强。相比众多的亲水性物质，特定量的海藻酸钠意外地能够进一步同时提高氟碳树脂体系与水的相容性及成膜性能。

作为上述方案的进一步改进，所述改性聚偏二氟乙烯乳液按原料重量份计包括聚偏二氟乙烯树脂粉末10～15份、改性剂5～10份、引发剂0.5～1份、溶剂60～75份，其中所述改性剂由聚甲基丙烯酸2-羟乙酯和聚氧乙烯甲基丙烯酸酯组成。

作为上述方案的进一步改进，所述引发剂为BPO或AIBN。具体地，引发剂的特殊选用有利于促进聚偏二氟乙烯树脂与改性剂的聚合反应。

作为上述方案的进一步改进，所述改性聚偏二氟乙烯乳液的制备方法包括如下步骤：

1)将聚偏二氟乙烯树脂粉末分散到由磷酸三乙酯和酰胺按体积比为1:2～3混合而成的溶剂中，加热至50～80℃，搅拌15～30min充分反应，加入纯化的改性剂，混合均匀；

2)在氮气气氛中加入引发剂，在70～80℃的氮气气氛中下继续搅拌反应6～8h，撤去氮气气氛，加入去离子水，得到沉淀粗产物；

3)沉淀粗产物真空过滤成滤饼，洗涤烘干，得到改性聚偏二氟乙烯树脂；

5)将步骤4)所得的改性聚偏二氟乙烯树脂加入到由磷酸三乙酯、3,5,5-三甲基-2-环己烯酮与水按体积比为1:2～3:3～9的混合溶液中，搅拌分散均匀，得到改性聚偏二氟乙烯乳液。

作为上述方案的进一步改进，所述海藻酸钠水溶液的体积浓度为0.5～1g/100mL。

作为上述方案的进一步改进，所述固化剂为氰酸酯类化合物，如选自3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯或缩二脲多异氰酸酯。

作为上述方案的进一步改进，所述颜填料由有机改性蒙脱土、钛白粉和煅烧高岭土按质量比为1:2～4:5～10混合而成。

作为上述方案的进一步改进，所述助剂包括分散剂、增稠剂、成膜助剂、消泡流平剂、防霉防藻剂和pH调节剂。具体地，所述分散剂为0.2％体积浓度的聚丙烯酰胺水溶液分散剂，以重量计0.5～3份；所述消泡流平剂为有机硅化合物，以重量计0.1～5份；所述成膜助剂为十二醇酯，以重量计1～5份；所述增稠剂为非离子缔合型聚氨酯增稠剂，以重量计0.5～2份；所述防霉防藻剂选用5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮或2-甲基-4异噻唑啉-3-酮其中一种与释放甲醛型防腐剂的混合物，以重量计0.05～1份；所述pH调节剂为乙醇胺类中和剂，以重量计0.01～5份。

作为上述方案的进一步改进，所述溶剂由聚乙二醇400和水按体积比为1:5～10混合而成。

一种如上所述的水性聚偏二氟乙烯涂料的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)将颜填料、固化剂、分散剂、成膜助剂、消泡流平剂和溶剂混合，以1000～1500rpm的速度搅拌8～15min，再以2000～3000rpm的速度搅拌20～30min，得白色漆浆；

2)将白色漆浆与改性聚偏二氟乙烯乳液和海藻酸钠水溶液混合，于1500～2000rpm速度下搅拌20～30min，加入pH调节剂，调节pH＝8～9，加入增稠剂，以1500～2000rpm的速度搅拌10～15min，再加入防霉防藻剂，经研磨，得水性聚偏二氟乙烯涂料成品。

本发明的有益效果是：本发明创新地从分子设计的角度出发，选用经甲基丙烯酸2-羟乙酯和氧乙烯甲基丙烯酸酯接枝的改性聚偏二氟乙烯乳液，使聚偏二氟乙烯树脂具有亲水性的侧键，将树脂基体由纯PVDF树脂的强疏水性改性为具有两亲性的改性聚偏二氟乙烯树脂，并以改性聚偏二氟乙烯乳液作为主要成膜物，辅以海藻酸钠水溶液进一步提高树脂体系的水溶性，从而获得综合性能媲美现有溶剂型氟碳涂料的水性聚偏二氟乙烯涂料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

本实施例中水性聚偏二氟乙烯涂料原料组分按原料重量份计包括改性聚偏二氟乙烯乳液40份、海藻酸钠水溶液10份、固化剂2份、颜填料35份、助剂7份、溶剂35份，其中海藻酸钠水溶液的体积浓度为0.5g/100mL，所述固化剂为3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，所述颜填料由有机改性蒙脱土、钛白粉和煅烧高岭土按质量比为1:2:5混合而成，所述助剂由3份0.2％体积浓度的聚丙烯酰胺水溶液分散剂、0.5份非离子缔合型聚氨酯增稠剂、5份十二醇酯成膜助剂、0.1份有机硅消泡流平剂、1份由5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮与释放甲醛型防腐剂混合而成的防霉防藻剂和0.01份乙醇胺类中和剂，所述溶剂由聚乙二醇400和水按体积比为1:10混合而成。

本实施例中改性聚偏二氟乙烯乳液原料组分按原料重量份计包括聚偏二氟乙烯树脂粉末15份、改性剂5份、引发剂1份、溶剂60份，其中改性剂由聚甲基丙烯酸2-羟乙酯和聚氧乙烯甲基丙烯酸酯组成，引发剂为BPO。

改性聚偏二氟乙烯乳液的制备方法：

1)将聚偏二氟乙烯树脂粉末分散到由磷酸三乙酯和酰胺按体积比为1:3混合而成的溶剂中，加热至50℃，搅拌30min充分反应，加入纯化的改性剂，混合均匀；

2)在氮气气氛中加入引发剂，在70℃的氮气气氛中下继续搅拌反应6h，撤去氮气气氛，加入去离子水，得到沉淀粗产物；

3)沉淀粗产物真空过滤成滤饼，洗涤烘干，得到改性聚偏二氟乙烯树脂；

5)将步骤4)所得的改性聚偏二氟乙烯树脂加入到由磷酸三乙酯、3,5,5-三甲基-2-环己烯酮与水按体积比为1:3:3的混合溶液中，搅拌分散均匀，得到实施例1改性聚偏二氟乙烯乳液。

水性聚偏二氟乙烯涂料的制备方法：

1)将分散剂、成膜助剂、消泡流平剂和溶剂混合，以1500rpm的速度搅拌8min，再以3000rpm的速度搅拌20min，得白色漆浆；

2)将白色漆浆与改性聚偏二氟乙烯乳液和海藻酸钠水溶液混合，于2000rpm速度下搅拌20min，加入pH调节剂，调节pH＝9，加入增稠剂，以1500rpm的速度搅拌15min，再加入防霉防藻剂，经研磨，得实施例1水性聚偏二氟乙烯涂料成品。

实施例2

本实施例中水性聚偏二氟乙烯涂料原料组分按原料重量份计包括改性聚偏二氟乙烯乳液60份、海藻酸钠水溶液5份、固化剂7份、颜填料15份、助剂15份、溶剂5份，其中海藻酸钠水溶液的体积浓度为1g/100mL，所述固化剂为缩二脲多异氰酸酯，所述颜填料由有机改性蒙脱土、钛白粉和煅烧高岭土按质量比为1:4:10混合而成，所述助剂由0.5份0.2％体积浓度的聚丙烯酰胺水溶液分散剂、2份非离子缔合型聚氨酯增稠剂、1份十二醇酯成膜助剂、5份有机硅消泡流平剂、0.05份由2-甲基-4异噻唑啉-3-酮与释放甲醛型防腐剂混合而成的防霉防藻剂和5份乙醇胺类中和剂，所述溶剂由聚乙二醇400和水按体积比为1:5混合而成。

本实施例中改性聚偏二氟乙烯乳液原料组分按原料重量份计包括聚偏二氟乙烯树脂粉末10份、改性剂10份、引发剂0.5份、溶剂75份，其中改性剂由聚甲基丙烯酸2-羟乙酯和聚氧乙烯甲基丙烯酸酯组成，引发剂为AIBN。

改性聚偏二氟乙烯乳液的制备方法：

1)将聚偏二氟乙烯树脂粉末分散到由磷酸三乙酯和酰胺按体积比为1:2混合而成的溶剂中，加热至80℃，搅拌15min充分反应，加入纯化的改性剂，混合均匀；

2)在氮气气氛中加入引发剂，在80℃的氮气气氛中下继续搅拌反应6h，撤去氮气气氛，加入去离子水，得到沉淀粗产物；

3)沉淀粗产物真空过滤成滤饼，洗涤烘干，得到改性聚偏二氟乙烯树脂；

5)将步骤4)所得的改性聚偏二氟乙烯树脂加入到由磷酸三乙酯、3,5,5-三甲基-2-环己烯酮与水按体积比为1:2:9的混合溶液中，搅拌分散均匀，得到实施例2改性聚偏二氟乙烯乳液。

水性聚偏二氟乙烯涂料的制备方法：

1)将分散剂、成膜助剂、消泡流平剂和溶剂混合，以1000rpm的速度搅拌15min，再以2000rpm的速度搅拌30min，得白色漆浆；

2)将白色漆浆与改性聚偏二氟乙烯乳液和海藻酸钠水溶液混合，于1500rpm速度下搅拌30min，加入pH调节剂，调节pH＝8，加入增稠剂，以1500rpm的速度搅拌15min，再加入防霉防藻剂，经研磨，得实施例2水性聚偏二氟乙烯涂料成品。

实施例3

本实施例中水性聚偏二氟乙烯涂料原料组分按原料重量份计包括改性聚偏二氟乙烯乳液50份、海藻酸钠水溶液8份、固化剂5份、颜填料23份、助剂10份、溶剂20份，其中海藻酸钠水溶液的体积浓度为0.8g/100mL，所述固化剂为3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，所述颜填料由有机改性蒙脱土、钛白粉和煅烧高岭土按质量比为1:3:8混合而成，所述助剂由1.5份0.2％体积浓度的聚丙烯酰胺水溶液分散剂、1份非离子缔合型聚氨酯增稠剂、3份十二醇酯成膜助剂、3份有机硅消泡流平剂、0.5份由5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮与释放甲醛型防腐剂混合而成的防霉防藻剂和2份乙醇胺类中和剂，所述溶剂由聚乙二醇400和水按体积比为1:8混合而成。

本实施例中改性聚偏二氟乙烯乳液原料组分按原料重量份计包括聚偏二氟乙烯树脂粉末12份、改性剂8份、引发剂0.8份、溶剂70份，其中改性剂由聚甲基丙烯酸2-羟乙酯和聚氧乙烯甲基丙烯酸酯组成，引发剂为AIBN。

改性聚偏二氟乙烯乳液的制备方法：

1)将聚偏二氟乙烯树脂粉末分散到由磷酸三乙酯和酰胺按体积比为1:2.5混合而成的溶剂中，加热至65℃，搅拌20min充分反应，加入纯化的改性剂，混合均匀；

2)在氮气气氛中加入引发剂，在75℃的氮气气氛中下继续搅拌反应7h，撤去氮气气氛，加入去离子水，得到沉淀粗产物；

3)沉淀粗产物真空过滤成滤饼，洗涤烘干，得到改性聚偏二氟乙烯树脂；

5)将步骤4)所得的改性聚偏二氟乙烯树脂加入到由磷酸三乙酯、3,5,5-三甲基-2-环己烯酮与水按体积比为1:3:5的混合溶液中，搅拌分散均匀，得到实施例3改性聚偏二氟乙烯乳液。

水性聚偏二氟乙烯涂料的制备方法：

1)将分散剂、成膜助剂、消泡流平剂和溶剂混合，以1500rpm的速度搅拌12min，再以2500rpm的速度搅拌25min，得白色漆浆；

2)将白色漆浆与改性聚偏二氟乙烯乳液和海藻酸钠水溶液混合，于1500rpm速度下搅拌25min，加入pH调节剂，调节pH＝8，加入增稠剂，以1800rpm的速度搅拌12min，再加入防霉防藻剂，经研磨，得实施例3水性聚偏二氟乙烯涂料成品。

实施例4

本实施例中水性聚偏二氟乙烯涂料原料组分按原料重量份计包括改性聚偏二氟乙烯乳液55份、海藻酸钠水溶液6份、固化剂4份、颜填料25份、助剂12份、溶剂30份，其中海藻酸钠水溶液的体积浓度为1g/100mL，所述固化剂为缩二脲多异氰酸酯，所述颜填料由有机改性蒙脱土、钛白粉和煅烧高岭土按质量比为1:4:8混合而成，所述助剂由1份0.2％体积浓度的聚丙烯酰胺水溶液分散剂、1份非离子缔合型聚氨酯增稠剂、4份十二醇酯成膜助剂、1份有机硅消泡流平剂、1份由2-甲基-4异噻唑啉-3-酮与释放甲醛型防腐剂混合而成的防霉防藻剂和1份乙醇胺类中和剂，所述溶剂由聚乙二醇400和水按体积比为1:8混合而成。

本实施例中改性聚偏二氟乙烯乳液原料组分按原料重量份计包括聚偏二氟乙烯树脂粉末10份、改性剂8份、引发剂1份、溶剂60份，其中改性剂由聚甲基丙烯酸2-羟乙酯和聚氧乙烯甲基丙烯酸酯组成，引发剂为AIBN。

改性聚偏二氟乙烯乳液的制备方法：

1)将聚偏二氟乙烯树脂粉末分散到由磷酸三乙酯和酰胺按体积比为1:3混合而成的溶剂中，加热至80℃，搅拌15min充分反应，加入纯化的改性剂，混合均匀；

2)在氮气气氛中加入引发剂，在80℃的氮气气氛中下继续搅拌反应8h，撤去氮气气氛，加入去离子水，得到沉淀粗产物；

3)沉淀粗产物真空过滤成滤饼，洗涤烘干，得到改性聚偏二氟乙烯树脂；

5)将步骤4)所得的改性聚偏二氟乙烯树脂加入到由磷酸三乙酯、3,5,5-三甲基-2-环己烯酮与水按体积比为1:3:5的混合溶液中，搅拌分散均匀，得到实施例4改性聚偏二氟乙烯乳液。

水性聚偏二氟乙烯涂料的制备方法：

1)将分散剂、成膜助剂、消泡流平剂和溶剂混合，以1500rpm的速度搅拌10min，再以3000rpm的速度搅拌20min，得白色漆浆；

2)将白色漆浆与改性聚偏二氟乙烯乳液和海藻酸钠水溶液混合，于1500rpm速度下搅拌20min，加入pH调节剂，调节pH＝9，加入增稠剂，以1500rpm的速度搅拌15min，再加入防霉防藻剂，经研磨，得实施例4水性聚偏二氟乙烯涂料成品。

实施例5：性能检测数据

将实施例1～4制备得的水性聚偏二氟乙烯涂料成品分别进行性能检测，并选用美国苏威PVDF溶剂型涂料氟碳涂料(产品型号为5000HG)作为对比例其检测结果如下表1所示。

表1实施例与对比例各项性能检测结果

上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。