阅读说明：本技术 一种采用含油污泥除油后的废渣制备的油田压裂支撑剂及其制备方法 (A kind of oil-filed fracturing propping agent and preparation method thereof of waste residue preparation after the oil removing using oily sludge ) 是由 宫武伦 于 2019-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明的一种采用含油污泥除油后的废渣为原料制备的油田压裂支撑剂及其制备方法,按质量分数计,包括如下组分：含油污泥除油后的废渣30～60％；激发增强剂3～15％；硅酸盐水泥10～15％；硫铝酸盐水泥20～25％；二氧化锰2.5～3％；可溶性盐类早强剂0.5～2％；其它助剂5～15％；激发增强剂按质量分数计,包括：聚二甲基二烯丙基氯化铵5～10％、6wt％浓度的聚合氯化铝水溶液3～5％、聚氧乙烯月桂基醚0.1～0.2％、硅粉2～5％、超细粉煤灰漂珠2～15％、铝酸钠4～8％、氧化钙10～20％、羟甲基纤维素钠5～10％、偏硅酸钠5～15％、环氧乙烷10～15％、二氧六环1～3％、8-羟基喹啉0.5～1.0％、乙二胺四乙酸10～15％、纤维素醚5～15％,其它助剂包含水泥消泡剂、增韧剂、浸润剂、纤维素和混凝土膨胀剂。(The oil-filed fracturing propping agent and preparation method thereof that a kind of waste residue used after oily sludge oil removing of the invention is prepared for raw material, as mass fraction, including following component: the waste residue 30~60% after oily sludge oil removing；Excitation reinforcement agent 3~15%；Portland cement 10~15%；Sulphate aluminium cement 20~25%；Manganese dioxide 2.5~3%；Solubility salt early strength agent 0.5~2%；Other auxiliary agents 5~15%；Excitation reinforcement agent is as mass fraction, it include: polydimethyl diallyl ammonium chloride 5~10%, the polyaluminum chloride aqueous solution 3~5% of 6wt% concentration, polyoxyethylene lauryl ether 0.1~0.2%, silicon powder 2~5%, superfined flyash floating bead 2~15%, sodium aluminate 4~8%, calcium oxide 10~20%, sodium cellulose glycolate 5~10%, sodium metasilicate 5~15%, ethylene oxide 10~15%, dioxane 1~3%, 8-hydroxyquinoline 0.5~1.0%, ethylenediamine tetra-acetic acid 10~15%, cellulose ether 5~15%, other auxiliary agents include cement defoaming agent, toughener, size, cellulose and cement expansive material.)

一种采用含油污泥除油后的废渣制备的油田压裂支撑剂及其 制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用含油污泥除油后的废渣制备的油田压裂支撑剂及其制备方法，属于 油田环保技术领域。

背景技术

国内炼油厂产生大量的不同类型的含油污泥，包括炼油工艺过程中产生的罐底泥、池底 泥等含油污泥，是被原油、各种油品及其它有机物污染了的泥土和水的混合物，含油污泥中 除了大量油脂外，还有苯、蒽、酚类、芘等有毒物质，大量的病原菌、寄生虫、铜、锌、铬、 汞等重金属，盐类以及多氯联苯、二恶英、放射性核素等难降解有毒有害物质，属于危险废 物名录。

含油污泥体积庞大，是油包水、水包油型悬浮液和悬浮固体组成的稳定机制，组成成分 极其复杂，如果得不到及时的处理或采用填埋方法，不但会占用大量耕地，而且对周围土壤、 水体、空气都将造成污染，还需要持续每年交2000-3000元/吨的处理费，即使采用比较环保 的方法对含油污泥进行脱水和除油处理后得到的废渣亦属于危险废物范畴。含油污泥除油后 的废渣除了具有超细颗粒外，还残留脱油时使用的多种添加剂、少量的油分、细的泥土颗粒、 细沙粒等，通常被当作废物填埋和扔弃，对环境存在二次污染，仍然无法满足危险固废法对 危险废物的环保减量化、资源化、无害化的处理要求。

油田压裂支撑剂是使得地层深处的岩层裂缝保持开裂状态的高强度颗粒支撑物，其作用 在于支撑已开裂的裂缝两壁，即使停止高压泵注，井底压力下降到小于岩层闭合压力时，通 向地层中各个油气眼的裂缝仍保持张开状态，进而大大提高油气层的渗透性，增加油气田的 产量。

目前使用的油田压裂支撑剂主要有三类:石英砂、树脂包砂和烧制油田压裂支撑剂。石英 砂因为强度低，并且破裂后的碎屑会堵塞裂缝，降低导流率，不能满足深井开采的要求；各 种树脂包裹的腹膜砂解决了石英砂强度低的难题，但生产成本高，工艺复杂；烧制油田压裂 支撑剂的发展始于上世纪70年代，美国研制出了烧结铝矾土和熔炼氧化锆支撑剂并成功应用 于市场。我国的烧制油田压裂支撑剂是从80年代开始发展的，最早产品是喷吹的铝矾土高强 度支撑剂。目前的烧制油田压裂支撑剂一般是以铝矾土为原料，加以各种辅料，造粒后由回 转窑烧结而成，按密度分为三种:低密度、中密度和高密度陶粒。烧结铝矾土和熔炼氧化锆 油田压裂支撑剂强度高，化学稳定性好，其由于优越的性价比已被越来越多的油田广泛采用， 但是其密度偏高，容易对压裂设备造成损害，尤其铝矾土是国家比较珍贵的矿物资源，目前 每个省的高品位铝矾土矿的开采量规定仅为：100万吨/年。

发明内容

针对含油污泥除油后的废渣只能作为废物填满或扔弃处置、二次污染环境，无法满足危 险固废法对危险废物的环保减量化、资源化、无害化的处理要求，以及烧制铝矾土制备压裂 支撑剂存在资源浪费问题，本发明提供一种采用含油污泥除油后的废渣为原料制备的油田压 裂支撑剂及制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种采用含油污泥除油后的废渣为原料制备的油田压裂支撑剂，按质量分数计，包括如 下组分：

所述激发增强剂按质量分数计，包括如下组分：聚二甲基二烯丙基氯化铵5～10％、6wt％ 浓度的聚合氯化铝水溶液3～5％、聚氧乙烯月桂基醚0.1～0.2％、硅粉2～5％、超细粉煤灰 漂珠2～15％、铝酸钠4～8％、氧化钙10～20％、羟甲基纤维素钠5～10％、偏硅酸钠5～ 15％、环氧乙烷10～15％、二氧六环1～3％、8-羟基喹啉0.5～1.0％、乙二胺四乙酸10～15％、 纤维素醚5～15％。

所述其它助剂包含水泥消泡剂、增韧剂、浸润剂、纤维素和混凝土膨胀剂。

所述含油污泥除油后的废渣中含油量<0.1％，含水量为<0.5％。

所述超细粉煤灰漂珠的粒径为0.5-0.15mm，所述硅粉的粒径为0.1μm～0.3μm。

所述油田压裂支撑剂的粒径为20目～40目或40目～70目或70目～140目。

所述增韧剂含有松香热聚物引气剂和减水剂，所述松香热聚物引气剂占所述可溶性盐类 早强剂重量比0.005～0.01％。

所述减水剂选自木质素磺酸盐减水剂、萘磺酸盐减水剂、聚羧酸系减水剂中的一种或几 种的混合物。

所述可溶性盐类早强剂为硫酸盐、盐酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐或铬酸盐中的一种或几种 的混合物。

所述浸润剂选自醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液或环氧树脂乳液中的任意一 种。

制备一种采用含油污泥除油后的废渣为原料制备的油田压裂支撑剂的方法，包括以下步 骤：

1)将含油污泥除油后的废渣、激发增强剂和硅酸盐水泥或硅酸盐水泥与部分硫铝酸盐水 泥的组合体按比例进行混合，搅拌均匀后，在堆放场中进行自然养护和干燥，干燥至能够进 行粉磨的状态后，进行粉磨；

2)向步骤1)所得粉末中按比例加入硫铝酸盐水泥、二氧化锰、可溶性盐类早强剂和其 它助剂后，进行无重力混料搅拌；

3)将步骤2)中所得的原料投入成球机中，间歇喷入水雾，当母球出现后间歇喷入水雾 和干粉，使母球达到规定的尺寸；

4)将步骤3)所得的成球后的颗粒进行筛选，尺寸不合格的颗粒粉碎后再次投入成球机 中成球，尺寸合格的颗粒进入养护车间进行养护，即得到油田压裂支撑剂。

所述含油污泥除油后的废渣首先进行超细粉碎至300目，然后再进行混合。

本发明的有益技术效果：

本发明的一种采用含油污泥除油后的废渣为原料制备的油田压裂支撑剂，为了更好的处 理和综合利用炼油厂含油污泥除油后的废渣，为了将其转化为具有高强度和一定粒度的颗粒， 主要针对含油污泥除油后的废渣的颗粒超细(其中50％的废渣颗粒的细度400目以上的细粉， 其余均为20目以上的细粉)，超细小的废渣颗粒，大大增加了颗粒的比表面积，也增加了有 效包裹的难度和成粒、成型的难度；同时脱油工艺处理过程后，还残留脱油时使用的多种添 加剂、少量的油分等，加大了废渣利用过程中的增强和激发的难度的问题，首先采用激发增 强剂和硅酸盐水泥或硅铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的组合体与该废渣混合，进行初步处理， 然后再加入硫铝酸盐水泥、二氧化锰、可溶性盐类早强剂和其它助剂，进一步处理，使得激 发增强剂中的钙、铝金属阳离子，可以替代废渣中粘土的硅氧四面体和铝氧八面体结构中的 钠离子和钾离子，改变粘土的化学结构，释放出部分层间水分；并通过具有增加作用的水泥 基高强材料，起到骨架作用，利用水化硬化原理形成网状的晶体骨架结构，部分废渣填充网 状结构的孔隙和毛细孔，再与增强成分的水化产物共同作用，使得原来独立分布的粉状泥土 通过晶体结构重组形成若干个新晶体结构，每个新晶体结构由若干个硅酸钙、铝酸钙等晶体 通过化学键牢固的连接在一起，最后通过成球工艺，将这些新晶体结构形成一定粒度的球形 颗粒状产物，具有较高硬度和抗压强度，可用于油田压裂支撑剂。

所述聚二甲基二烯丙基氯化铵优选为8％-10％，聚二甲基二烯丙基氯化铵的正电荷密度 高，水溶性好，相对分子质量易于控制，高效无毒，受环境温度和使用条件影响小。其对废 渣和激发增强剂混合体中的胶体的形成，尤其铵离子对晶体结构的形成有诱导和促进作用， 从而增强了硬化体的硬度和强度。

所述硅粉采用超细硅粉，一方面发挥其圆球状的颗粒滚珠作用，达到减少用水量的作用， 以利于增加废渣与其它成分的混合体成球后颗粒的强度和致密性；另一方面利用硅粉的火山 灰效应，与水泥水化产生的氢氧化钙形成新的晶体，增加颗粒的强度和致密性，从而提高激 发増强后含油废渣成份的晶体结构强度和致密性。

超细粉煤灰漂珠本身具有球状超细小颗粒，在粉料成形时也起到滚珠作用，同时克服硅 粉增加物料粘度的缺点，有利于颗粒状产品的成粒；同时粉煤灰的火山灰效应也有利于后期 晶体结构的二次水化，增加了水泥石颗粒成品内部晶体结构的发育，从而提高了颗粒的强度 和密实度。

所述的硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥及其组合，标号为：42.5MPa、52.5MPa、62.5MPa、 72.5MPa。

所述的二氧化锰添加量为2.5％-3％，优选为3％。二氧化锰的晶核作用有利于激发增强剂 晶体相的形成和发展，增加水泥石结构的密实性，改善材料性能，抗冲击韧性增加。

增韧剂有效地改善了水泥石的孔结构和晶体结构，尤其是晶体的排列方式更合理、更致 密，从而有效提高了材料的力学性能和耐久性，一方面利用增韧剂成分中的松香热聚物引气 剂(0.005～0.01％占早强剂重量比)在物料拌和时产生部分超细小的气泡，可以修复和改善 晶体内部贯通的毛细孔结构，从而阻止毛细孔中的水分迁移时对晶体结构的破坏，提高材料 的强度和抗冲击韧性；另一方面利用增韧剂中的三乙醇胺包裹的硫酸钠和密胺树脂减水剂， 使得水泥石在水化硬化过程中晶体结构的形成更完善、更合理、更致密，也就是在不同季节 和不同地域的环境温度(-25℃～40℃)下配料、搅拌、成粒等工艺过程可正常进行，从而确 保生产的材料抗压强度、抗冲击韧性和破碎率达到力学性能指标的要求。

本发明的油田压裂支撑剂的其它效果：

(1)将原本需要高昂处理费用、污染环境的含油污泥除油后的废渣转化为用于油田压裂 工艺的油田压裂支撑剂，具有重大经济价值，废物高效利用，成功解决了困扰石油石化行业 对含油污泥除油后的废渣的环保处置的难题。

(2)该油田压裂支撑剂的粒径为20～40目、40～70目、70目～140目，密度为1.2～1.3kg/L，耐压强度为52MPa和69MPa时，破碎率小于10％，耐压强度好，具有良好的抗破 碎能力，体积密度小，具有良好的导流能力，耐酸碱腐蚀，满足国内油田压裂支撑剂的标准 要求，作为油田压裂支撑剂，通过压裂工艺又返回地层结构中去，进入地下，也就说含油污 泥除油的废渣经过处理后返回到原来的位置，实现含油污泥除油的废渣的原位处置，达到了高标准的环保处理效果；

(3)该陶粒油田压裂支撑剂在制过程中不使用铝矾土矿，无需烧结，解决了现有陶瓷烧 制压裂支撑剂所存在的资源浪费和烧制工艺能源浪费问题。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的 范围。

实施例1

一种油田压裂支撑剂，按质量分数计，包括如下组分：

所述激发增强剂，按质量分数计，包括如下组分：聚二甲基二烯丙基氯化铵7.4％、6wt％ 浓度的聚合氯化铝水溶液4％、聚氧乙烯月桂基醚0.1％、硅粉3％、漂珠8％、铝酸钠6％、 氧化钙17％、羟甲基纤维素钠7.5％、偏硅酸钠10％、环氧乙烷13％、二氧六环2％、8-羟 基喹啉1.0％、乙二胺四乙酸12％、纤维素醚9％；

所述增韧剂含有松香热聚物引气剂(0.005～0.01％占早强剂重量比)和余量的三乙醇胺 包裹的硫酸钠和密胺树脂减水剂。

上述油田压裂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

将含油污泥除油后的废渣、激发增强剂和硅酸盐水泥按比例进行混合，搅拌均匀后，在 堆放场中进行自然养护和干燥，干燥至能够进行粉磨的状态后粉磨；

向步骤1)所得粉末中按比例加入硫铝酸盐水泥、早强剂和其它助剂，后进行无重力混 料搅拌；

将步骤2)中所得的原料投入成球机中，间歇喷入水雾，当母球出现后间歇喷入水雾和 干粉，使母球的粒径达到140目；

将步骤3)所得的成球后的颗粒进行筛选，尺寸不合格的颗粒粉碎后再次投入成球机中 成球，尺寸合格的颗粒进入养护车间进行养护，即得油田压裂支撑剂。

实施例2

采用实施例1的制备方法，得到的一种油田压裂支撑剂，粒径为20目，按质量分数计， 包括如下组分：

所述激发增强剂，按质量分数计，包括如下组分：聚二甲基二烯丙基氯化铵10％、6wt％ 浓度的聚合氯化铝水溶液3％、聚氧乙烯月桂基醚0.1％、硅粉2.4％、漂珠5％、铝酸钠4％、 氧化钙15％、羟甲基纤维素钠5％、偏硅酸钠15％、环氧乙烷10％、二氧六环3％、8-羟基 喹啉0.5％、乙二胺四乙酸15％、纤维素醚12％；

所述增韧剂含有松香热聚物引气剂(0.005～0.01％占早强剂重量比)和余量的聚羧酸系 高性能减水剂。

实施例3

采用实施例1的方法制备得到一种油田压裂支撑剂，粒径为40目，按质量分数计，包括 如下组分：

所述激发增强剂，按质量分数计，包括如下组分：聚二甲基二烯丙基氯化铵5％、6wt％ 浓度的聚合氯化铝水溶液5％、聚氧乙烯月桂基醚0.2％、硅粉5％、粉煤灰漂珠12％、铝酸 钠8％、氧化钙18％、羟甲基纤维素钠10％、偏硅酸钠5％、环氧乙烷15％、二氧六环1％、 8-羟基喹啉0.8％、乙二胺四乙酸10％、纤维素醚5％；

所述增韧剂含有松香热聚物引气剂(0.005～0.01％占早强剂重量比)和余量的萘磺酸盐 减水剂。

实施例4

采用实施例1的方法制备得到一种油田压裂支撑剂，粒径为70目，按质量分数计，包括 如下组分：

所述增韧剂含有松香热聚物引气剂(0.005～0.01％占早强剂重量比)和余量的三乙醇胺 包裹的硫酸钠和密胺树脂减水剂。

将实施例1～4的油田压裂支撑剂分别在52Mpa和69MPa下进行破碎率测试，密度测试， 泡水浊度测试以及耐酸碱性测试，平均测试结果如下：

测试压力52Mpa，破碎率5％；测试压力69MPa时，破碎率小于7％；

密度1.2～1.4g/cm³；

泡水浊度合格；

耐酸碱腐蚀。

可见采用实施例1-4的配方和比例，均可将含油污泥除油后的废渣制备成油田压裂支撑 剂均，并满足油田开采过程中使用的压裂支撑剂的高性能的要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之 内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。