降低土壤中重金属浸出浓度的复合修复剂及用该修复剂进行土壤修复的方法
阅读说明：本技术 降低土壤中重金属浸出浓度的复合修复剂及用该修复剂进行土壤修复的方法 (The method for reducing the complex repairation agent of heavy metal in soil leaching concentration and carrying out soil remediation with the renovation agent ) 是由 郑红梅 李娟� 熊燕娜 赵云飞 高志彪 赵春光 何铸 董敬宣 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了降低土壤中重金属浸出浓度的复合修复剂及用该修复剂进行土壤修复的方法,所述复合修复剂包括如下成分：80％质量百分比的络合剂、6.5%质量百分比的吸附剂、3.5％质量百分比的碱性激发剂和10%质量百分比的还原剂。该组分廉价易得、安全可靠、使用方便、药剂投入低、效率高、修复快速、操作简单、能针对多种重金属污染进行有效的稳定化修复,满足市场对重金属污染土壤稳定化药剂的需求。该复合修复剂由强还原性矿物质,活化剂,催化剂和吸附剂组成,通过化学还原、络合作用、吸附作用等方式,固化土壤中的重金属污染物。其主要成分均为天然矿物质或原材料,安全无毒害,可应用在重金属污染农田的修复。(The invention discloses the complex repairation agent for reducing heavy metal in soil leaching concentration and the methods that carry out soil remediation with the renovation agent, and the complex repairation agent includes following ingredient: the complexing agent of 80% mass percent, the adsorbent of 6.5% mass percent, the alkali-activator of 3.5% mass percent and 10% mass percent reducing agent.The component is cheap and easy to get, safe and reliable, easy to use, medicament investment is low, high-efficient, it is quick, easy to operate to repair, effective stabilize can be carried out for various heavy pollution repairs, and meets the needs of market is to heavy metal pollution soil stabilization medicament.The complex repairation agent is by strong reducing property minerals, activator, catalyst and adsorbent composition, the heavy metal contaminants by modes such as electronation, complexing, suction-operateds, in curing soil.Its main component is natural mineral matter or raw material, and safe and non-toxic can be applicable to the reparation in heavy metal pollution farmland.)
技术领域
本发明涉及土壤修复领域，特别是降低土壤中重金属浸出浓度的复合修复剂及用该修复剂进行土壤修复的方法。
背景技术
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染,主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。重金属污染与其他有机化合物的污染不同，不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除，而重金属具有富集性，很难在环境中降解。
重金属污染土壤的稳定化修复是指在污染土壤中加入适量针对性的重金属稳定化药剂，通过药剂与土壤重金属污染物间发生吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列作用，以物理、化学或者物理化学的形式改变重金属污染物在土壤中的存在形态，降低重金属污染物的毒性、溶解性、可迁移性以及生物可利用性，从而达到降低健康风险并实现修复效果的目的。
现阶段，我国已污染的土壤存在的问题有：第一，单块土壤重金属污染种类多样；第二，重金属污染土壤的土方量大；第三，对污染土壤修复的费用高、使用量大。
发明内容
本发明的目的是提供降低土壤中重金属浸出浓度的复合修复剂及用该修复剂进行土壤修复的方法，要解决污染土壤修复时成本高、使用不便、效果差的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提供一种降低土壤中重金属浸出浓度的复合修复剂，所述复合修复剂包括如下成分：80％质量百分比的络合剂、6.5%质量百分比的吸附剂、3.5％质量百分比的碱性激发剂和10%质量百分比的还原剂。
进一步，所述络合剂为偏高岭土。
进一步，所述吸附剂为含镁制剂；含镁制剂为硫酸镁、氯化镁和氧化镁中的一种或几种。
进一步，所述碱性激发剂为氢氧化钠。或者可以为氢氧化钠与硫酸钠的混合物
进一步，所述还原剂为铁粉。
进一步，包括如下重量份的原料：铁粉5-15重量份、硫酸镁5-8重量份、偏高岭土60-80重量份和氢氧化钠2-5重量份。
进一步，二氧化硅与偏高岭土的摩尔比为3.8：1；氧化钠与二氧化硅的摩尔比为0.3：1。
进一步，所述偏高岭土是将高岭土在700℃下煅烧12小时制得。
本发明另一方面提供用上述的降低土壤中重金属浸出浓度的复合修复剂进行土壤修复的方法，具体步骤如下：
步骤一，制备复合修复剂；所述复合修复剂包括络合剂、吸附剂、碱性激发剂和还原剂；
步骤二，与待处理的污染土壤混合；
步骤三，反应；经过一周-四周，污染土壤中的重金属离子转化为不溶于水的，重金属失去活性，被固定在土壤中；
步骤四，检测处理后的土壤。
进一步，所述重金属为砷、铅、铜、锌、汞和镉中的一种或多种。
本发明的有益效果体现在：
1，本发明提供了一种稳定化复合修复剂配方，该组分廉价易得、安全可靠、使用方便、药剂投入低、效率高、修复快速、操作简单、能针对多种重金属污染进行有效的稳定化修复，满足市场对重金属污染土壤稳定化药剂的需求。
2，该复合修复剂由强还原性矿物质，活化剂，催化剂和吸附剂组成，通过化学还原、络合作用、吸附作用等方式，固化土壤中的重金属污染物。其主要成分均为天然矿物质或原材料，安全无毒害，可应用在重金属污染农田的修复。其效果等同于将重金属转化为其在自然界中存在形式中最稳定的化合物，从而丧失毒性和迁移性，并有效切断污染暴露途径。具有较好的修复效果，修复后的土壤性质稳定。
3，复合修复剂处理过的土壤在长期的酸雨冲洗过程中仍能够保持其稳定状态，极少会再次析出。较好的保证了修复后土壤的使用安全。
4，复合固化稳定化聚合物聚合反应后形成耐久型矿物，几乎不受侵蚀性环境的影响并且具有耐高温隔热的性能；为氧化物网络状结构体系，在高温条件下(1000-1200℃)稳定性好，不氧化，不分解。其导热系数为0.24-0.38W/(m•K)，可与轻质耐火粘土砖(0.3-0.4W/m•K)相媲美，隔热效果好。有较强的抗酸耐耐酸腐蚀；在酸性溶液和各种有机溶剂中都表现了良好的稳定性。复合固化稳定化药剂聚合能形成致密的结构，因此有着优良的抗渗透性，比硅酸盐混凝土渗透系数小一个数量级。
5，固化毒离子；形成具有牢笼型的硅铝酸盐结构，这对于处置与利用各种工业废渣和危险废物极为有利。
6，硬化快，早期强度高，20℃条件下4h强度能达15-20MPa。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的主要目的和其它优点可通过在说明书中所特别指出的方案来实现和获得。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步详细的说明。
图1是实施例1浸出前后污染物数据图。
图2是实施例2醋酸缓冲液处理前后图。
图3是实施例2采用水浸出处理前后图。
图4是实施例3稳定化前后砷浸出浓度图。
图5是实施例4稳定化前后砷浸出浓度图。
图6是实施例4稳定化前后砷浸出浓度图。
图7是实施例5中试稳定化前后砷浸出浓度图。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为对本发明技术方案的限制。
降低土壤中重金属浸出浓度的复合修复剂，所述复合修复剂包括如下成分：80％质量百分比的络合剂、6.5%质量百分比的吸附剂、3.5％质量百分比的碱性激发剂和10%质量百分比的还原剂。
其中，络合剂为偏高岭土，高岭土是一种用途广泛的矿物资源，在高温下脱水后形成偏高岭土，即无水硅酸铝。高岭土矿物结构呈层状，由范德华键结合在一起，OH-离子在其中结合得较牢固，温度提升至400~450℃开始脱水，脱水后虽然保持原先的层状结构，但原子间已发生了较大的错位，形成了结晶度很差的过渡相，并提高了反应活性，即偏高岭土。由于偏高岭土中原子的排列是不规则的，所以呈现热力学介稳状态，在适当激发剂下具有胶凝性，在高碱溶液下迅速融解并释放出大量的Si和Al单体，是制备高性能地聚合物的关键原材料。本发明使用的偏高岭土是将高岭土在700℃下煅烧12小时制得。
所述吸附剂为含镁制剂；含镁制剂为硫酸镁、氯化镁和氧化镁中的一种或几种。所述碱性激发剂为氢氧化钠，还原剂为铁粉。
具体的修复方法包括步骤如下：
步骤一，制备复合修复剂；所述复合修复剂包括络合剂、吸附剂、碱性激发剂和还原剂；
步骤二，与待处理的污染土壤混合；
步骤三，反应；经过一周-四周，污染土壤中的重金属离子转化为不溶于水的，重金属失去活性，被固定在土壤中；
步骤四，检测处理后的土壤。
实施例1-5为申请人在我国不同五地进行的处理案例。
表1实施例1-5的组分明细
实施例1
某重金属污染农田修复项目。由于上游冶炼厂的存在，长期的污水灌溉、地表径流、飘尘等作用造成周边农田的重金属污染，主要存在的重金属污染物包括铅和砷。该场地污染面积高达 100 亩，污染深度为 50cm，由于重金属元素的存在，严重影响了农业生产及农产品安全。针对该场地的污染现状，选用复合药剂进行重金属稳定化技术进行污染修复。
处理前主要的重金属污染物为：铅，其浸出物浓度为0.262 mg/L；砷，其浸出物浓度为0.322 mg/L。采用浓度为0.7%药剂的处理7天后，铅，其浸出物浓度低于0.005 mg/L；砷，其浸出物浓度低于0.05 mg/L；采用浓度为2%药剂的处理7天后，铅，其浸出物浓度低于0.005 mg/L；砷，其浸出物浓度低于0.05 mg/L。具体参见图1所示。
小结，土壤中铅与砷的水浸出浓度均低于检出限，完全能够达到既定的修复目标。在中试阶段，针对污染土壤，采用2%药剂投加量就可以使污染土壤达到修复目标，基本复制了小试的优异效果。复合药剂主要成分均为天然矿物质或原材料，安全无毒害，完全不会影响修复后农田的继续使用。
实施例2
处理某砒霜生产废弃场地，矿业采选存在长久的历史，但由于矿区内采、选矿业无序发展，环保监管处于失控状态，乱采乱挖现象普遍，导致重金属污染严重，本项目为前期砒霜生产场地废弃后留下的大量矿渣和土壤污染。
处理前主要的重金属污染物如下表2所示：
表2 实施例2待处理的土样污染数据
进一步，参见图2所示，采用复合药剂对土壤中重金属稳定化技术进行修复，设定的养护时间分别为两周和四周，投加比为2%和5%，其醋酸缓冲液浸出浓度的稳定化效果如图2所示，能够达到接近满足普通城市生活垃圾填埋场 0.3mg/L 的进场标准。具体的，采用浓度为2%药剂的处理7天后，污染物砷醋酸的浓度为1.92 mg/L；采用浓度为2%药剂的处理四周后，污染物砷醋酸的浓度为1.21 mg/L；采用浓度为5%药剂的处理7天后，污染物砷醋酸的浓度为0.74 mg/L。
参见图3所示，采用浓度为2%药剂的处理四周后，污染物砷水的浓度为0.19 mg/L。
小结：采用该复合药剂以 2%的投加比稳定化处理后，土壤中水浸出浓度则达到一类工业固废 0.5 mg/L 的标准。同时药剂对于砷污染土壤具有突出的稳定化效果，并已经成功在多个现场实施应用。
实施例3
处理某有色金属冶炼厂污染场地，由于冶炼厂生产过程中的“跑、冒、滴、漏”等问题，造成该区域的重金属污染，主要的重金属污染物为砷。此项目修复土方量约为 4.7 万立方米，约 7.9 万吨，采用复合药剂重金属稳定化技术进行修复，小试选用的两种配方的药剂，投加比分别为 1%、2%和3%，采用的浸出方法为《固体废物浸出毒性浸出方法水平震荡法》（HJ 557-2010）。
如图4所示，处理前主要的重金属污染物为砷、其浸出物浓度为22.5 mg/L，采用浓度为1%药剂的处理7天后，砷的浸出物浓度为0.26 mg/L；采用浓度为2%药剂的处理7天后，砷的浸出物浓度为0.1 mg/L；小结：采用该复合药剂稳定化处理后，污染土样中的 As 含量明显降低，其中采用药剂配方1作为稳定产品处理后的土样，投加比为 2%时，As 的浸出浓度均低于0.1mg/L，能够达到修复目标。
实施例4
处理某砷渣堆放场污染场地，污染场地内约有 5 万方废渣、污染土壤等需要修复治理，修复后的土壤需要达到 I 类一般工业固废标准后填埋，然后对原矿区进行生态修复。采用该修复剂进行稳定化修复，小试选用的药剂投加比为 1%、2%，采用的浸出方法为《固体废物浸出毒性浸出方法水平震荡法》（HJ 557-2010）。
如图5所示，处理前主要的重金属污染物为砷，其浸出物浓度为2.137 mg/L。用浓度为1%药剂的处理7天后，砷的浸出物浓度为0.417 mg/L；用浓度为2%药剂的处理7天后，砷的浸出物浓度为0.315 mg/L。小结，采用该复合药剂稳定化处理后，污染土样中的 As 含量明显降低，其中1%的药剂投加比即可使 As 的浸出浓度低于 0.5mg/L，达到修复目标。
为了进一步验证药剂效果，继续补加了现场中试，中试结果参见图6所示，可以看出：用浓度为1%药剂的处理后，砷的浸出物浓度为0.37 mg/L；用浓度为1.5%药剂的处理后，砷的浸出物浓度小于0.05 mg/L；用浓度为2%药剂的处理后，砷的浸出物浓度小于0.05 mg/L。
实施例5
如图7所示，处理某混合重金属污染场地，该项目需要修复的污染场地区域面积约1万m2，处理前主要的重金属为砷，其浸出物浓度为1.39mg/L。采用复合药剂重金属稳定化技术进行修复，用浓度为0.5%药剂的处理7天后，砷的浸出物浓度为0.16 mg/L；用浓度为1%药剂的处理7天后，砷的浸出物浓度为0.06 mg/L；用浓度为1.5%药剂的处理7天后，砷的浸出物浓度低于0.05 mg/L；用浓度为2%药剂的处理7天后，砷的浸出物浓度低于0.05 mg/L。完全达到修复目标。
综上，本发明提供的药剂很好的完成对污染区域土壤进行原位稳定化修复处理，并且有效抑制土壤中重金属污染再溶出对周边环境和地下水造成影响。废渣经固化/稳定化处理后，目标污染物浸出值需满足以下标准：硫酸硝酸法浸出浓度须严格于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）标准限值要求的十分之一；水平振荡法浸出浓度须达到《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅲ类水标准限值要求。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。