阅读说明：本技术 一种高质量硒化铋单晶体的制备方法 (A kind of preparation method of high quality bismuth selenide monocrystal ) 是由 张俊凯 刘扶阳 关壬铨 赵钊 张继野 张艳 刘闯 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高质量硒化铋单晶体的制备方法,本发明通过适当调节Bi：Se的摩尔比,引入少量过量的Se作为传输剂,在不引入额外传输剂及助熔剂的条件下,同时解决了Se挥发性高不易制得理想配比的硒化铋化合物的问题,通过自掺杂效应实现了p型或n型高质量硒化铋单晶体的制备。本发明方法所合成的硒化铋单晶样品纯度高,化学计量比理想,且合成工艺简单、环保、先进,可重复性高；此合成产物对研究拓扑绝缘体材料的拓扑非平凡性具有显著的科学价值。(The invention discloses a kind of preparation methods of high quality bismuth selenide monocrystal, the present invention passes through the suitably molar ratio of adjusting Bi:Se, a small amount of excessive Se is introduced as transfer agent, under conditions of not introducing additional transmissions agent and fluxing agent, it solves the problems, such as that Se volatility height is not easy that the selenizing bismuth compound of stoichiometric(al) is made simultaneously, the preparation of p-type or N-shaped high quality bismuth selenide monocrystal is realized by autodoping effect.The purity is high of bismuth selenide single crystal samples synthesized by the method for the present invention, stoichiometric ratio is ideal, and synthesis technology is simple and environmentally-friendly, advanced, and repeatability is high；This synthetic product has significant scientific value to the topological non-trivial of research topological insulator material.)

一种高质量硒化铋单晶体的制备方法

技术领域

本发明属于拓扑绝缘体材料的制备及应用领域，具体的说涉及一种基于化学气相传输法(Chemical VaporTransport简称CVT)制备高质量硒化铋单晶体的方法。

背景技术

拓扑绝缘体是一种新的量子物质态，完全不同于传统意义上的金属和绝缘体，其体态是有能隙的绝缘态，表面态则是无能隙的金属态，表面态受到体能带结构的时间反演对称保护，不易受到体系中缺陷和杂质的影响^[1]。拓扑绝缘体及其相关物理现象是当前凝聚态物理和材料科学研究的热点，无论是基础研究还是在关于量子计算和自旋电子器件设计等领域都有着巨大的科学价值。Bi₂Se₃、Bi₂Te₃和Sb₂Te₃被报道是最为简单的一系列三维拓扑绝缘体。然而，三者虽然晶体结构相似，但硒化铋的能带电子结构却不同于Bi₂Te₃和Sb₂Te₃，它是一个直接带隙半导体，能隙大约在320meV，是三种拓扑绝缘体中能隙最大的一个，理论和实验角度分析硒化铋在室温下具备更高的应用前景，引起了人们的广泛关注^[2]。截至目前，多晶硒化铋样品的纯度并不能达到研究其拓扑性质的要求，制备出高质量的单晶体(或单晶薄膜)成为分析其拓扑结构及应用性能的关键基础。

目前，制备硒化铋单晶最常用的方法之一是熔融法，它通常具有生长尺寸较大(特别是厘米级别以上)、晶体结构完整度高、体相载流子迁移率较高等优点。然而这种方法最大的缺点是：生长的二元拓扑绝缘体的费米面常常位于体带之中，即使在体相载流子浓度较低时拓扑表面态的贡献也只有0.3％，体态和表面态时常不能明显区分^[3]。此外，改进布里奇曼方法(MBM)、self-flux法(S-F)制备二元拓扑绝缘体同样面临着相同的问题^[4]。由此，优化和升级晶体生长技术合成出高质量的单晶拓扑绝缘体依然是一项重要的工作。

本专利以生长介观材料的化学气相传输法(Chemical Vapor Transport简称CVT)为基础，开发了一个简便易行的合成路线来制备高质量硒化铋单晶体。一般来讲，CVT法具有反应温度低，生长设备、工艺简单等优点。将CVT法用于生长二元介观拓扑绝缘体更是表现出巨大的优势：合成产物具备较大的表-体比，往往能够达到增强表面态贡献的作用，有时甚至是体态表现出金属性，也能观测到拓扑金属表面态的贡献。本专利通过适当调节Bi：Se的摩尔比，引入少量过量的Se，解决传输剂问题的同时，避免了Se挥发性高不易制得理想配比的硒化铋化合物的问题，通过自掺杂效应实现了p型或n型高质量硒化铋单晶体的制备。

[1]CHEN Y,ANALYTIS J,CHU J H,et al.Experimental realization of athree-dimensional topological insulator,Bi₂Te₃[J].Science,2009,325(5937):178.

[2]ZHANG H,LIU C X,QI X L,et al.Topological insulators in Bi₂Se₃,Bi₂Te₃ and Sb₂Te₃ with a single Dirac cone on the surface[J].Nature Physics,2009,5(6):438.

[3]QU D X,HOR Y S,XIONG J,et al.Quantum Oscillations and Hall Anomalyof Surface States in the Topological Insulator Bi₂Te₃[J].Science,2010,329(5993):821.

[4]REN Z,TASKIN A A,Sasaki S,et al.Large bulk resistivity and surfacequantum oscillations in the topological insulator Bi₂Te₂Se[J].Physical ReviewB,2010,82(24):241306R.

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，以CVT法为基础提供一种高质量硒化铋单晶体的制备方法，该方法简单易行，重复率高，所制备的化合物化学计量比理想。

本发明的目的是这样实现的：一种高质量硒化铋单晶体的制备方法，制备方法包括以下步骤：

(1)、按照硒化铋的化学计量比称取Bi和Se单质，其中选择Se过量3.6％作为传输剂；

(2)、将按步骤(1)称取的反应混合物置于壁厚1mm直径10mm的石英管中，使用分子泵抽真空的条件下氢氧焰封管，封好的石英管长度约为150-200mm；

(3)、将按步骤(2)封好的石英管平放于卧式管式炉中，石英管中有原料的一段靠近管式炉热端，管式炉水平方向有10℃/cm的温度梯度，所以在封好的石英管中有15-20℃的温度梯度，这一温度梯度会确保晶体在低温端顺利生长，将管式炉以10℃/min的速率升温至650℃，保温24h，之后以2℃/min的速率冷却至室温，此时低温区石英管内壁上就生成了大量具有规则形貌的硒化铋单晶体。

本发明具有以下优点和积极效果：

1、本发明方法所合成的硒化铋单晶样品纯度高，合成工艺简单且先进，首次提出调节少量过量的Se来弥补Se高挥发性留下的空位缺陷，得到理想配比的硒化铋化合物。

2、本发明的方法简单、环保、低成本；检测迅速、可重复性高；能够有效应用于拓扑绝缘体的拓扑非平凡性质的研究。

3、本发明CVT法具有反应温度低，生长设备、工艺简单等优点。将CVT法用于生长二元介观拓扑绝缘体更是表现出巨大的优势：合成出的产物具备较大的表-体比，往往能够达到增强表面态贡献的作用，有时甚至是体态表现出金属性，也能观测到拓扑金属表面态的贡献。

附图说明

图1是本发明硒化铋单晶XRD图谱；

图2是本发明解理研磨后硒化铋多晶粉末XRD图谱；

图3是本发明硒化铋单晶SEM图谱以及能量色散光谱；

图4是本发明离子减薄后硒化铋单晶高分辨TEM图谱。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施例：

一种高质量硒化铋单晶体的制备方法：该制备方法包括以下步骤：

(1)、称取0.935g的Bi单质和0.55g的Se单质混合；

(2)、将按步骤(1)称取的1.485g反应混合物置于壁厚1mm直径10mm的石英管中，使用分子泵抽真空(<10^-3Pa)的条件下氢氧焰封管，封好的石英管长度为200mm；

(3)、将按步骤(2)封好的石英管平放于卧式管式炉中，石英管中有原料的一段靠近管式炉热端，管式炉水平方向有10℃/cm的温度梯度，所以在封好的石英管中有20℃的温度梯度，这一温度梯度会确保晶体在低温端顺利生长，将管式炉以10℃/min的速率升温至650℃，保温24h，之后以2℃/min的速率冷却至室温，此时低温区石英管内壁上就生成了大量具有规则形貌的硒化铋单晶体，对得到的硒化铋单晶进行机械解理，将解理后的小片样品做单晶X射线衍射和能量色散光谱测试，并利用Ar离子束对解理后样品离子减薄，对薄区进行高分辨透射电镜分析；将另一小片单晶样品充分研磨后进行多晶粉末X射线衍射，并对衍射峰指标化。

图1是本发明硒化铋单晶XRD图谱，说明样品具有很好的c轴取向和周期性，制得的单晶质量高。

图2是本发明解理研磨后硒化铋多晶粉末XRD图谱，说明样品具有纯相的六方相结构。

图3是本发明硒化铋单晶SEM图谱以及能量色散光谱，说明样品具有层状结构，Bi：Se的原子百分比是2：3.04，且不含任何其他杂质元素。

图4是本发明离子减薄后硒化铋单晶高分辨TEM图谱，说明样品具有典型的<012>衍射峰。