产生类施主效应的碲化铋基热电材料的回收再处理方法
阅读说明：本技术 产生类施主效应的碲化铋基热电材料的回收再处理方法 (Recovery and reprocessing method of bismuth telluride-based thermoelectric material generating donor-like effect ) 是由 苏贤礼 陶奇睿 唐新峰 李强 张政楷 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种产生类施主效应的碲化铋基热电材料的回收再处理方法,将产生类施主效应的多晶粉末碲化铋基材料通过区熔法制备碲化铋基热电材料块体,从而得到消除类施主效应的碲化铋基热电材料,从而实现已经产生类施主效应的碲化铋基热电材料的回收再处理。本发明提出了回收再处理已产生类施主效应的碲化铋基热电材料的解决方案,有助于碲化铋基热电材料的大规模商业化应用。(The invention discloses a method for recycling and reprocessing a bismuth telluride-based thermoelectric material generating a donor-like effect, which is characterized in that a polycrystalline powder bismuth telluride-based material generating the donor-like effect is used for preparing a bismuth telluride-based thermoelectric material block by a zone melting method, so that the bismuth telluride-based thermoelectric material eliminating the donor-like effect is obtained, and the recycling and reprocessing of the bismuth telluride-based thermoelectric material generating the donor-like effect is realized. The invention provides a solution for recycling and reprocessing the bismuth telluride-based thermoelectric material which generates the donor-like effect, and is beneficial to large-scale commercial application of the bismuth telluride-based thermoelectric material.)
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及产生类施主效应的碲化铋基热电材料的回收再处理方法。
背景技术
碲化铋基热电材料是目前为止唯一得到商业化应用的热电材料。目前研究较多且性能优异的制备方法是利用粉末冶金法制备多晶Bi2Te3基化合物并结合结构纳米化，在保留样品优异的电输运性能的同时增加晶界散射，降低晶格热导率，从而使ZT值大幅度提升。此外，晶粒的细化和纳米的复合相也使得样品的力学性能得以优化，相比于ZM样品，SPS烧结样品的力学性能可以提高6-7倍。大量研究工作证明这一手段对p型Bi2Te3基化合物来说无疑是非常成功的，ZT值最高可达1.96。但是，这一手段对于n型Bi2Te3基化合物而言，其ZT值仍难以得到大幅度提升。粉末冶金制备的多晶n型Bi2Te3晶粒细化之后导致晶界散射的增强和材料中随机取向的晶粒导致材料取向性的减弱，迁移率急剧降低，导致材料的电输运性能显著劣化。
此外，CN112670399A《Bi2Te3基热电材料类施主效应的消除方法》公开了锭体破碎过程中产生的类施主效应使得基体的载流子浓度不可控、不可逆的剧烈增加，导致费米能级稳定在导带内部，基本不会随着基体组分(掺杂、固溶或者复合)的变化而变化，性能急剧恶化。而相应公开的消除类施主效应的手段是利用消除类施主效应产生所需要的前体缺陷，从而达到在类施主效应还没产生前，就抑制了类施主效应的效果，但是并没有提及针对已产生类施主效应的样品应该如何消除类施主效应。
由于类施主效应的产生会显著提升材料内部的电子载流子浓度，使得载流子浓度偏移最优区间，热电性能严重劣化。而如何能够消除已产生类施主效应的样品中的类施主效应，使基体的载流子浓度恢复正常值，一直以来都没有一个很好的解决方案。因此，如何消除已产生类施主效应的样品中的类施主效应，变废为宝，对碲化铋基热电材料的进一步大规模商业化应用有着非常重要的意义。
发明内容
针对现有已产生碲化铋基热电材料中出现的类施主效应，提供一种产生类施主效应的碲化铋基热电材料的回收再处理方法，消除材料的类施主效应，使载流子浓度处于碲化铋基热电材料的最优载流子浓度区间，无量纲热电优值ZT也得以优化，有助于碲化铋基热电材料的大规模商业化应用。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
产生类施主效应的碲化铋基热电材料的回收再处理方法，将产生类施主效应的多晶粉末碲化铋基材料通过区熔法制备高取向性碲化铋基单晶材料，即为消除类施主效应的碲化铋基热电材料，从而实现产生类施主效应的碲化铋基热电材料的回收再处理。
按上述方案，所述多晶粉末碲化铋基热电材料和碲化铋基热电材料块体的化学通式均为Bi2-ySbyTe3-xSex，0≤x≤1，0≤y≤2。
本发明所述产生类施主效应的碲化铋基热电材料的回收再处理方法，具体步骤如下：
(1)以产生类施主效应的碲化铋基热电材料原料，然后转移至石英管中真空密封，在马弗炉中进行熔融，得到Bi2-ySbyTe3-xSex块体材料；其中，0≤x≤1，0≤y≤2；
(2)将Bi2-ySbyTe3-xSex块体材料放入区熔炉中，缓慢提拉，生长得到消除类施主效应的高取向性碲化铋基单晶材料。
按上述方案，区熔法制备碲化铋基热电材料块体时，熔融温度为923-1173K，熔融时间为5-24h；区熔温度为873-1173K，区熔提拉速度为3.6-180mm h-1。区熔提拉速度优选为5-15mm h-1。
由于类施主效应在n型碲化铋基热电材料中更为显著，因此本发明选取n型碲化铋基热电材料作为实施例的基体材料。本发明所述产生类施主效应的碲化铋基热电材料的回收再处理方法，经过本发明所述方法得到的碲化铋基热电材料消除了已产生的类施主效应，在300K时可以获得最高的电导率为9～11×104Sm-1，同时获得-195～-225μV K-1的Seebeck系数和最高的功率因子PFmax为4.1～4.7mW m-1K-2，最终在300K时可以取得ZT为0.90～1.05；并在323～373K时取得最大值ZTmax为0.95～1.15。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提出了回收再处理已产生类施主效应的碲化铋基热电材料的有效手段，因此，消除了已产生的类施主效应，有助于材料内载流子浓度恢复至最佳区间。相比于产生类施主效应的样品，类施主效应得以消除的样品的载流子浓度显著降低，处于碲化铋基热电材料的最优载流子浓度区间；同时Seebeck系数的绝对值和功率因子均显著提升，总热导率显著降低，最终无量纲热电优值ZT也得以优化。本发明对回收再处理已产生类施主效应的碲化铋基热电材料提供一条有效手段，有助于碲化铋基热电材料的进一步大规模生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例1，2样品的电导率随温度变化图；
图2为实施例1和对比例1，2样品的Seebeck系数随温度变化图；
图3为实施例1和对比例1，2样品的功率因子随温度变化图；
图4为实施例1和对比例1，2样品的总热导率随温度变化图；
图5为实施例1和对比例1，2样品的ZT值随温度变化图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例和对比例中，将所得样品进行切割，然后用400-2000目的砂纸打磨抛光；其中利用线切割沿着区熔样品的垂直于生长方向切割出3×3×12mm的长方体样品，利用线切割沿着区熔样品的平行于生长方向切割出直径6mm的圆片，分别放置于ZEM-3型热电性能测试装置中，在He气氛下测试300-523K内的电导率和塞贝克系数，并在LFA-457激光热导仪中在Ar气氛下测试300-523K内的热扩散系数。
下述实施例和对比例中，电导率和Seebeck系数均采用标准四探针法于He气氛下在日本真空理工生产的ZEM-3型热电性能测试装置上测量，测试温度范围为298-523K。
下述实施例和对比例中，热导率通过测试样品的热容Cp、热扩散系数D、密度ρ三个参量之后计算得到，即热导率κ＝CpDρ；其中采用“激光微扰法”(Laser Flash method)测量样品热扩散系数D，所采用的仪器为德国耐驰公司生产的Netzsch LFA-457激光热导仪；热容(Cp)由差热分析(Power-Compensation Differential Scanning Calorimeter,DSC)(TADSC Q20)得到；密度ρ由阿基米德方法测试得到。
功率因子PF＝S2α，无量纲热电优值ZT＝S2αT/κ，S为材料的Seebeck系数，α为电导率，T是绝对温度，κ为热导率。
下述实施例中，所采用的原料为商业区熔块体(Bi2Te2.79Se0.21)，具体室温电热输运性能如表1所示。
表1商业区熔块体的室温电热输运性能
实施例1
产生类施主效应的碲化铋基热电材料的回收再处理方法，具体包括如下步骤：
1)利用文献《Tuning Multiscale Microstructures to EnhanceThermoelectric Performance of n-Type Bismuth-Telluride-Based Solid Solutions》公开的制备方法，将杭州大和热磁电子有限公司售卖的商业区熔块体(Bi2Te2.79Se0.21)，利用球磨法以20Hz的频率，球磨20分钟，得到已产生类施主效应的多晶粉体(文献中利用该球磨方法破碎得到粉末的载流子浓度相对于区熔锭体急剧上升，Seebeck系数降低，断定为产生了明显的类施主效应)；
2)将步骤1)所得已产生类施主效应的多晶Bi2Te2.79Se0.21粉末基热电材料作为原料，放入石英玻璃管中真空密封至10-6torr；
3)将步骤2)所得石英玻璃管放入马弗炉中升至熔融温度1123K保温24h，得到初始存在类施主效应的碲化铋坯体材料；
4)将步骤3)所得存在类施主效应的碲化铋坯体材料放入区熔炉中，在1123K下以10mm h-1的提拉速度生长得到的高取向性碲化铋基单晶材料，即为消除类施主效应的碲化铋基热电材料。
测试结果表明，实施例1所得消除类施主效应的碲化铋基热电材料样品可以获得较高的室温电导率9.24×104S m-1，电导率随温度升高而逐渐降低。Seebeck系数的绝对值先随着温度升高而升高，后续随着温度升高而降低。实施例1所得消除类施主效应的碲化铋基热电材料样品获得室温Seebeck系数为-222μVK-1。功率因子随着温度升高而逐渐降低，室温下，实施例1所得消除类施主效应的碲化铋基热电材料样品获得最大的功率因子为4.6mWm-1K-2。总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势，后续随着双极热导的影响而逐渐升高。实施例1所得消除类施主效应的碲化铋基热电材料样品300K时取得无量纲热电优值ZT＝1.0，并在350K时取得最大值ZTmax＝1.10。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：步骤2)和3)省略，步骤1)所得已产生类施主效应的多晶Bi2Te2.79Se0.21粉末基热电材料直接烧结致密化进行性能测试。
对比例1相比于原料商业区熔块体(室温的电热输运性能可见表1)，虽然取向性显著降低，但是由于电子浓度的大幅度升高，导致室温下电导率激增至16.67×104S m-1，随温度升高而逐渐降低，可知对比例1受到类施主效应的影响。由于类施主效应带来的电子浓度的显著上升，对比例1的Seebeck系数显著降低，室温下仅为-107μV K-1，其绝对值随着温度升高而升高；功率因子随着温度升高而逐渐降低，但是由于Seebeck系数显著降低，室温下对比例1可以获得最大的功率因子仅为1.9mWm-1K-2。总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势，后续随着双极热导的影响而逐渐升高，但是由于载流子浓度的显著上升，其双极扩散产生显著影响的温度向高温区间偏移。由于电子热导的升高，对比例1的总热导率显著提升，300K时取得无量纲热电优值ZT＝0.32，并在473K时取得最大值ZTmax＝0.54。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：步骤3)省略，直接利用熔融得到的块体进行性能测试。
对比例2虽然织构被破坏，但是载流子浓度大幅度升高，室温下电导率为16.09×104S m-1，随温度升高而逐渐降低，可知对比例2仍然受到类施主效应的影响。由于类施主效应带来的电子浓度的显著上升，对比例2的Seebeck系数显著降低，室温下仅为-105μv K-1，其绝对值随着温度升高而升高。功率因子随着温度升高而逐渐降低，但是由于Seebeck系数显著降低，室温下对比例2可以获得最大的功率因子仅为1.7mWm-1K-2。总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势，后续随着双极热导的影响而逐渐升高，但是由于载流子浓度的显著上升，其双极扩散产生显著影响的温度向高温区间偏移。由于电子热导的升高，对比例2的总热导率显著提升，300K时取得无量纲热电优值ZT＝0.31，并在423K时取得最大值ZTmax＝0.45。
表2实施例1和对比例1和对比例2中最终产物的室温载流子浓度
通过上述性能测试可知，实施例1的样品具有与原料商业区熔块体(室温热电性能可见表1)相近的载流子浓度和Seebeck系数。表明该实施例1所得最终产物中类施主效应得以消除。而类施主效应一旦产生，就会大幅度提高材料内的电子载流子浓度。体现在宏观的性能上，对于n型碲化铋基热电材料而言就是载流子浓度的大幅度提升，偏离其最优区间。由于载流子浓度的提升，样品的电导率会显著提升，Seebeck系数的绝对值会大幅度降低，功率因子严重劣化，可见对比例1和对比例2。而实施例1中由于类施主效应被消除，载流子浓度恢复之前较优数值，Seebeck系数基本保持不变，功率因子相比于对比例1和对比例2显著提升，并且最终无量纲热电优值ZT也得以优化。而通过与对比例2最终产物比对可以发现，这种区熔工艺是必不可少的，仅通过将已产生类施主效应的原始材料熔融，类施主效应仍然存在，无法获得消除类施主效应的块体。
另外，CN112670399A《Bi2Te3基热电材料类施主效应的消除方法》公开了锭体破碎过程中产生的类施主效应的原理，其本质在于氧占据了Te的位置，这会在基体内形成Bi-O-Te团簇，而这种团簇在Bi2Te2.79Se0.21基体中的偏析系数是很小的，经过区熔后，Bi-O-Te团簇和Bi2Te2.79Se0.21基体会选择性结晶，从而将Bi-O-Te团簇和Bi2Te2.79Se0.21基体分离开，达到提纯Bi2Te2.79Se0.21基体的功效，在根本上消除了类施主效应。但是，CN112670399A并不涉及提及针对已产生类施主效应的样品应该如何消除类施主效应。
综上所述，通过上述特定的制备工艺，本发明可以消除碲化铋基热电材料已产生的类施主效应，将已产生类施主效应的碲化铋基热电材料样品重新回收，以消除类施主效应，将原有失去使用价值的材料再利用，大大降低碲化铋基热电材料的制备成本，有利于大规模工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
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