一种具有反常霍尔效应的材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种具有反常霍尔效应的材料及其制备方法和应用 (Material with abnormal Hall effect and preparation method and application thereof ) 是由 刘恩克 申建雷 王文洪 郗学奎 吴光恒 于 2021-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种具有反常霍尔效应的材料及其制备方法和应用,其化学式为：Co-(3-a)X-(a)Sn-(2-)-(b)Y-(b)S-(2-c)Z-(c),其中,X选自Cu、Ni、Fe、Mn、Cr、V和Ti中的一种或多种,Y选自Al、Ga、In、Si、Ge、Pb和Sb中的一种或多种,Z选自Se、Te和P中的一种或多种,0≤a≤2,0≤b≤2,0≤c≤2,并且0<a+b+c<6,其中,当X为Ni时,b和c不同时为0；当Y为In时,a和c不同时为0；当Z为Se时,a和b不同时为0。本发明提供的材料是一系列不同元素取代的磁性外尔半金属,通过各种机制可实现该类材料的反常霍尔参数的优化和连续可调。其中,横向电流转换效率即反常霍尔角比常规的磁性材料高1-2个数量级。因此该材料在磁性传感器、磁随机储存器、自旋转移力矩等自旋电子学器件方面有广泛的应用前景。(The invention provides a material with abnormal Hall effect, a preparation method and application thereof, wherein the chemical formula is as follows: co 3‑a X a Sn 2‑ b Y b S 2‑c Z c Wherein X is selected from one or more of Cu, Ni, Fe, Mn, Cr, V and Ti, Y is selected from one or more of Al, Ga, In, Si, Ge, Pb and Sb, Z is selected from one or more of Se, Te and P, a is more than or equal to 0 and less than or equal to 2, b is more than or equal to 0 and less than or equal to 2, c is more than or equal to 0 and less than or equal to 2, and 0 is more than or equal to 0 and less than or equal to 2<a+b+c<6, wherein when X is Ni, b and c are not 0 at the same time; when Y is In, a and c are not 0 at the same time; when Z is Se, a and b are not 0 at the same time. The material provided by the invention is a series of magnetic pheromone semimetals substituted by different elements, and the abnormal Hall parameters of the material can be optimized and continuously adjusted through various mechanisms. Wherein the transverse current conversion efficiency, i.e. the abnormal hall angle, is 1-2 orders of magnitude higher than that of conventional magnetic materials. Therefore, the material has wide application prospect in the aspects of spintronics devices such as magnetic sensors, magnetic random access memories, spin transfer torque and the like.)
技术领域
本发明涉及一种磁性拓扑半金属材料，尤其涉及一种在零场下具有反常霍尔效应的材料及其制备方法和应用。
背景技术
在磁场中通电的金属导体、半导体的载流子受到洛伦兹力作用而产生横向电势差这种现象称为霍尔效应。而在铁磁性材料中即使没有磁场却依然可以产生横向电势差，这种现象被称为反常霍尔效应。反常霍尔效应一般包含两种微观机制，一是与材料的能带结构的贝利曲率分布有关，被称为内禀机制；另一种是与杂质对载流子非对称散射相关的外禀机制。反常霍尔效应的应用往往需要较大的反常霍尔角即较大的横向电流转换效率。
通过大量的实验和理论计算发现，大的反常霍尔效应往往来自于内禀机制，即具有拓扑增强的贝利曲率的材料。这些材料的能带结构中往往存在外尔点或打开的节线环，这些特殊的能带结构会诱发很强的贝利曲率从而带来巨大的内禀霍尔电导。这使得人们寻求大的反常霍尔效应材料的目光转向这类拓扑磁性材料上。比如磁性外尔半金属Co3Sn2S2，由于其费米面附近存在3对手性相反的外尔点和打开的节线环，在费米能级附近展现出很强的贝利曲率分布，从而使得这个材料展现出巨大的反常霍尔效应(反常霍尔电导1130S/cm和反常霍尔角20％)，这比以往传统材料甚至当前所有的拓扑材料的反常霍尔效应都要大很多。值得一提的是，由于Co3Sn2S2的饱和场很低并且具有矫顽力，使得该材料在零场下就可以展现出上述的大反常霍尔效应，这也极为有利于该类材料的实际应用。除此之外，其它的磁性拓扑材料比如Co2MnGa/Al、Fe3GeTe2等也都由于其拓扑增强的贝利曲率而展现出巨大的反常霍尔效应。
基于反常霍尔效应的实际应用和器件设计往往需要满足不同的需求，这就需要反常霍尔效应材料具有连续可调的物理特性和丰富的候选材料。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一系列不同元素取代的磁性外尔半金属，并通过各种机制实现该类材料的反常霍尔参数的优化和连续可调。
本发明提供了一种具有反常霍尔效应的材料，其化学式为：Co3-aXaSn2-bYbS2-cZc，其中，X选自Cu、Ni、Fe、Mn、Cr、V和Ti中的一种或多种，Y选自Al、Ga、In、Si、Ge、Pb和Sb中的一种或多种，Z选自Se、Te和P中的一种或多种，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，并且0<a+b+c<6，其中，当X为Ni时，b和c不同时为0；当Y为In时，a和c不同时为0；当Z为Se时，a和b不同时为0。
根据本发明的具有反常霍尔效应的材料，优选地，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，并且0<a+b+c≤2。
根据本发明的具有反常霍尔效应的材料，优选地，所述材料为单晶块体材料。
根据本发明的具有反常霍尔效应的材料，优选地，所述材料在零场下的反常霍尔角为21％～35％。
本发明还提供了一种具有反常霍尔效应的材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)按化学式Co3-aXaSn2-bYbS2-cZc称取原料，其中，X选自Cu、Ni、Fe、Mn、Cr、V和Ti中的一种或多种，Y选自Al、Ga、In、Si、Ge、Pb和Sb中的一种或多种，Z选自Se、Te和P中的一种或多种，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，并且0<a+b+c<6，其中，当X为Ni时，b和c不同时为0；当Y为In时，a和c不同时为0；当Z为Se时，a和b不同时为0。
(2)采用助熔剂法、缓慢冷却法或化学气相传输法将所述原料制成单晶材料。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(1)包括按照摩尔比(Co+X):Sn:(S+Z):Pb＝12:35:8:45称取原料，或者按照化学计量比(Co+X):(Sn+Y):(S+Z)＝3:2:2称取原料。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述助熔剂法中使用的助熔剂选自Pb、Sn、PbSn、Al和In中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述缓慢冷却法可以包括以下步骤：
将原料经8～12小时加热至350～450℃保持3～5小时，再经8～12小时加热至1000～1100℃保持5～8小时，然后经20～30小时降温至室温；
将产物研磨成粉末后再进行二次烧制，所述二次烧制包括2～5次以下的温度周期：经8～12小时加热至350～450℃保持3～5小时，再经8～12小时加热至1000～1100℃保持5～8小时，经5～8小时降温至600～800℃后再经1～4小时加热至1000～1100℃；
将产物经6～10天降温至600～800℃保温2～5天，自然冷却至室温。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述化学气相传输法包括以下步骤：
将原料经8～12小时加热至350～450℃保持3～5小时，再经8～12小时加热至1000～1100℃保持5～8小时，然后经20～30小时降温至室温；
将产物研磨成粉末后将原料密封于石英管中置于双温区管式炉中烧制：设置逆向温度场：原料端为780～820℃，生长端为880～920℃，烧制36～72小时后将温度设置为正向温度场度：原料端为840～860℃，生长端为780～820℃，烧制20～40天后自然降温至室温。
本发明还提供了所述具有反常霍尔效应的材料在自旋电子学器件中的应用。基中，所述自旋电子学器件包括磁性传感器、磁随机储存器和自旋转移力矩。
本发明提供的材料及其制备方法具有如下有益效果：
1.本发明提供的具有反常霍尔效应的材料(Co3-aXaSn2-bYbS2-cZc磁性拓扑材料)具有动量空间拓扑保护的Weyl点和节线环，这些拓扑能带结构带来的强贝利曲率使得该材料展现出许多与此相关的物理特性，特别是这种材料展现出巨大的内禀的反常霍尔效应，其中的反常霍尔电导、反常霍尔角、反常霍尔因子比以往传统磁性材料高达1-2个数量级。由于其拓扑保护的能带结构使得这种大的内禀反常霍尔效应可以保持在很宽的温区内。另一反面，微量掺杂异类原子又会使得外禀的霍尔效应增强，从而会进一步增强其反常霍尔效应。这极大的提高了该材料的应用前景。
2.本发明提供的具有反常霍尔效应的材料随着掺杂元素和掺杂量的不同，其磁性、电性可实现连续可调并持续展现出优异的反常霍尔特性。根据不同应用器件的设计需要，可提供丰富的候选材料。所需原材料均为价格低廉、储量丰富、易于储存的过渡族和主族元素，有利于该类材料的商业应用。
3.本发明材料的制备所采用设备为常规的马弗炉、管式炉等设备，无需其它附加设备，制备工艺简单、可靠，工艺稳定性好，易于工业化生产。并且该材料化学性质稳定对空气、酒精、丙酮、强碱、开水等环境均保持高度稳定。
4.本发明提供的材料具有拓扑能带结构带来的强贝利曲率使得该材料展现出诸多与此相关的优异的物理特性，其中包括反常霍尔效应、能斯特效应、磁光克尔效应、交换偏置效应等，以及二维极限下的量子反常霍尔效应，特别是巨大的反常霍尔效应使得该类材料具有广泛的用途，例如霍尔传感器和基于旋转传递扭矩的传感器等。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例10制得的Co2.9Ni0.1Sn1.8In0.2S1.7Se0.3材料的单晶XRD图谱；
图2为本发明实施例9制得的Co2.9Ni0.1Sn1.8In0.2S2材料的纵向电阻率-温度曲线；
图3为本发明实施例5制得的Co2.95Ni0.05Sn2S1.9Te0.1材料的等温磁化曲线；
图4为本发明实施例8制得的Co2.9Fe0.1Sn1.8Sb0.2S2材料的霍尔角-磁场曲线；
图5为本发明实施例1制得的Co2.9Cr0.1Sn2S2材料的热磁曲线；
图6为本发明实施例5制得的Co2.95Ni0.05Sn2S1.9Te0.1材料的霍尔电导率-磁场曲线；
图7为本发明实施例6制得的Co3Sn1.4Sb0.6S2材料的霍尔角-温度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
在如下各个实施例中，发明人分别测量了所得样品的等温磁化曲线、霍尔曲线、磁电阻曲线、磁热效应曲线、磁应变曲线以及单晶和粉末X射线衍射图谱，以表明本发明涉及的材料的相关特性。但是为了简便，仅示出了其中几种样品的结果，其它样品的对应特性有类似的结果。
实施例1
本实施例制备组成为Co2.9Cr0.1Sn2S2的具有反常霍尔效应的磁性外尔半金属材料，制备方法如下：
(1)按摩尔配比Co:Cr:Sn:S:Pb＝11.6:0.4:35:8:45称量纯度为99.99％原料共计20g。
(2)将称好的原料放入带有过滤筛的氧化铝坩埚中，在10-4Pa以下将其密封在石英管中，再将密封的石英管竖直放置在马弗炉中。
采用助熔剂法生长Co2.9Cr0.1Sn2S2单晶体：首先将马弗炉中的石英管经过10小时加热至400℃保持4小时；再经历10小时加热至1050℃保持6小时；然后经过6小时降温至700℃后再经2小时加热至1050℃，此温度振荡过程经历3次后降温至700℃保温3天。在700℃下保温3天后将石英管快速取出倒置放入离心机中，启动离心机将多余的助熔剂通过过滤筛甩出，最后得到Co2.9Cr0.1Sn2S2的单晶样品。
测量所得到的Co2.9Cr0.1Sn2S2单晶的各种物理特性，并采集其各种特性参数。其中，在100Oe磁场下，采用美国QD公司的PPMS型综合物性测量系统，得到Co2.9Cr0.1Sn2S2材料的热磁化曲线，表明了该材料的铁磁特性其居里温度为168K。在10K下，采用美国QD公司的PPMS型综合物性测量系统，得到该材料的霍尔曲线，该材料展现出零场下巨大的反常霍尔电导率1510S/cm和巨大的反常霍尔角22.5％。
表1示出了该材料的居里温度、饱和磁矩、剩余电阻率、反常霍尔电阻率、反常霍尔电导率和反常霍尔角。
实施例2
本实施例制备组成为Co2.8Mn0.2Sn2S2的具有巨大的反常霍尔效应的磁性外尔半金属材料，制备方法如下：
(1)按化学计量配比Co:Mn:Sn:S＝2.8:0.2:2:2称量纯度为99.99％原料共计5g。
(2)将称好的原料放入带有过清洗干净的石墨坩埚中，在10-4Pa以下将其密封在石英管中，再将密封的石英管竖直放置在马弗炉中。
采用固溶反应法生长Co2.8Mn0.2Sn2S2多晶体：首先将上述马弗炉中的石英管经过10小时加热至400℃保持4小时，然后在再经历10小时加热至1050℃保持6小时；此后，经过1天降温至室温。
取出上述多晶样品研磨成粉末，取0.5g样品，在10-4Pa以下将其密封在长15cm的石英管中。将第二次密封好的石英管水平放置双温区管式炉中，其中原料段放置在其中一加热源处。先设置逆向温度场800℃(原料端)-900℃(生长端)，经过2天逆向温度场，此后将温度设置为正常升温的正向温度场度850℃(原料端)-800℃(生长端)，经过30天。之后关闭双温区炉体，自然降温至室温，即可得到单晶样品。
测量所得到的Co2.8Mn0.2Sn2S2单晶的各种物理特性，并采集其各种特性参数。表1示出了该材料的居里温度、饱和磁矩、剩余电阻率、反常霍尔电阻率、反常霍尔电导率和反常霍尔角。
实施例3
本实施例制备组成为Co2.85Fe0.15Sn2S2的具有巨大的反常霍尔效应的磁性外尔半金属材料，制备方法如下：
(1)按摩尔配比Co:Fe:Sn:S:Pb＝11.4:0.6:35:8:45称量纯度为99.99％原料共计20g，其余步骤同实施例1。
测量所得到的Co2.85Fe0.15Sn2S2单晶的各种物理特性，并采集其各种特性参数。其中，在10K下，采用美国QD公司的PPMS型综合物性测量系统，得到该材料的霍尔曲线，该材料展现出零场下巨大的反常霍尔电导率1183S/cm和巨大的霍尔角33％。
表1示出了该材料的居里温度、饱和磁矩、剩余电阻率、反常霍尔电阻率、反常霍尔电导率和反常霍尔角。
实施例4
本实施例制备组成为Co2.9Cu0.1Sn2S2的具有巨大的反常霍尔效应的磁性外尔半金属材料，制备方法如下：
按摩尔配比Co:Cu:Sn:S:Pb＝11.6:0.4:35:8:45称量纯度为99.99％原料共计20g，其余步骤同实施例1。
测量所得到的Co2.9Cu0.1Sn2S2单晶的各种物理特性，并采集其各种特性参数。其中，表1示出了该材料的居里温度、饱和磁矩、剩余电阻率、反常霍尔电阻率、反常霍尔电导率和反常霍尔角。
实施例5
本实施例制备组成为Co2.95Ni0.05Sn2S1.9Te0.1的具有巨大的反常霍尔效应的磁性外尔半金属材料，制备方法如下：
按摩尔配比Co:Ni:Sn:S:Te:Pb＝11.8:0.2:35:7.6:0.4:45称量纯度为99.99％原料共计20g，其余步骤同实施例1。
测量所得到的Co2.95Ni0.05Sn2S1.9Te0.1单晶的各种物理特性，并采集其各种特性参数。其中，表1示出了该材料的居里温度、饱和磁矩、剩余电阻率、反常霍尔电阻率、反常霍尔电导率和反常霍尔角。
实施例6
本实施例制备组成为Co3Sn1.4Sb0.6S2的具有巨大的反常霍尔效应的磁性外尔半金属材料，制备方法如下：
(1)按化学计量配比Co:Sn:Sb:S:Pb＝3:1.4:0.6:2称量纯度为99.99％原料共计5g。
(2)将称好的原料放入带有过清洗干净的石墨坩埚中，在10-4Pa以下将其密封在石英管中，再将密封的石英管竖直放置在马弗炉中。
采用缓慢冷却法生长Co3Sn1.4Sb0.6S2单晶体：首先将上述马弗炉中的石英管经过10小时加热至400℃保持4小时，然后在再经历10小时加热至1050℃保持6小时，此后，经过1天降温至室温。取出上述样品研磨成粉末，将其在10-4Pa以下密封在石英管中。将第二次密封好的石英管先经过10小时加热至400℃保持4小时，然后在再经历10小时加热至1050℃保持6小时。此后，经过6小时降温至700℃后再经2小时加热至1050℃，此温度振荡过程经历3次后经一周时间降温至700℃保温3天，之后关闭马弗炉使其自然冷却至室温。最后得到Co3Sn1.4Sb0.6S2的单晶样品。
测量所得到的Co3Sn1.4Sb0.6S2单晶的各种物理特性，并采集其各种特性参数。表1示出了该材料的居里温度、饱和磁矩、剩余电阻率、反常霍尔电阻率、反常霍尔电导率和反常霍尔角。
实施例7
本实施例制备组成为Co3Sn1.9Ge0.1S2的具有巨大的反常霍尔效应的磁性外尔半金属材料，制备方法如下：
按摩尔配比Co:Sn:Ge:S:Pb＝3:1.9:0.1:2称量纯度为99.99％原料共计20g，其余步骤同实施例6。
测量所得到的Co3Sn1.9Ge0.1S2单晶的各种物理特性，并采集其各种特性参数。其中，表1示出了该材料的居里温度、饱和磁矩、剩余电阻率、反常霍尔电阻率、反常霍尔电导率和反常霍尔角。
实施例8
本实施例制备组成为Co2.9Fe0.1Sn1.8Sb0.2S2的具有巨大的反常霍尔效应的磁性外尔半金属材料，制备方法如下：
按摩尔配比Co:Fe:Sn:Sb:S＝2.9:0.1:1.8:0.2:2称量纯度为99.99％原料共计10g，其余步骤同实施例6。
测量所得到的Co2.9Fe0.1Sn1.8Sb0.2S2单晶的各种物理特性，并采集其各种特性参数。其中，表1示出了该材料的居里温度、饱和磁矩、剩余电阻率、反常霍尔电阻率、反常霍尔电导率和反常霍尔角。
实施例9
本实施例制备组成为Co2.9Ni0.1Sn1.8In0.2S2的具有巨大的反常霍尔效应的磁性外尔半金属材料，制备方法如下：
按化学计量配比Co:Ni:Sn:In:S＝2.9:0.1:1.8:0.2:2称量纯度为99.99％原料共计10g，其余步骤同实施例6。
测量所得到的Co2.9Ni0.1Sn1.8In0.2S2单晶的各种物理特性，并采集其各种特性参数。表1示出了该材料的居里温度、饱和磁矩、剩余电阻率、反常霍尔电阻率、反常霍尔电导率和反常霍尔角。
实施例10
本实施例制备组成为Co2.9Ni0.1Sn1.8In0.2S1.7Se0.3的具有巨大的反常霍尔效应的磁性外尔半金属材料，制备方法如下：
按化学计量配比Co:Ni:Sn:In:S:S＝2.9:0.1:1.8:0.2:1.7:0.3称量纯度为99.99％原料共计10g，其余步骤同实施例6.
测量所得到的Co2.9Ni0.1Sn1.8In0.2S1.7Se0.3单晶的各种物理特性，并采集其各种特性参数。表1示出了该材料的居里温度、饱和磁矩、剩余电阻率、反常霍尔电阻率、反常霍尔电导率和反常霍尔角。
表1
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