阅读说明：本技术 一种固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂及其应用 (A kind of carbon-based keggin type phosphato-molybdic heteropolyacid catalyst of solid and its application ) 是由 郭军 蔡丽丽 解田 史连军 张丹 李文飞 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种固体碳基Keggin型磷钼杂多酸催化剂及其应用。其制备步骤为将碳质多孔材料和羧基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中,室温下磁力搅拌12~24h,加入Keggin型磷钼杂多酸、无机金属盐、表面活性剂,超声震荡0.5~1h,移入水热反应釜中,利用程序升温的烘箱,将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃,保持该温度48~72h,而后自然降温至室温,分别用超纯水和乙醇冲洗数次,过滤,干燥10~12h。本发明所述的催化剂能够在非均相条件下高效催化过氧化氢氧化碘离子生成碘单质,反应条件温和,过氧化氢利用率高,环境友好无污染,无过氧化,热稳定性好,可以重复循环使用多次,易回收利用。(The invention discloses a kind of carbon-based Keggin-type phosphato-molybdic heteropolyacid catalyst of solid and its applications.Its preparation step is that carbonaceous porous material and carboxyl functional group coupling agent are added in the dilute acid soln that pH is 3 ~ 4, magnetic agitation 12 ~ for 24 hours at room temperature, Keggin-type phosphato-molybdic heteropolyacid, inorganic metal salt, surfactant is added, 0.5 ~ 1h of ultrasonic vibration, it moves into hydrothermal reaction kettle, utilize the baking oven of temperature programming, reaction temperature is risen to 150 ~ 180 DEG C by room temperature in 0.5 ~ 1h, keep 48 ~ 72h of the temperature, then it is naturally cooling to room temperature, filtering for several times, dry 10 ~ 12h are rinsed with ultrapure water and ethyl alcohol respectively.Catalyst of the present invention can generate elemental iodine in efficient catalytic hydrogen peroxide oxidation iodide ion under heterogeneous conditions, and reaction condition is mild, and hydrogen peroxide utilization rate is high, environmental-friendly pollution-free, no peroxidating, thermal stability is good, it can be used with repetitive cycling repeatedly, it is easy to be recycled.)

一种固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂及其应用

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种用于碘回收的固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂的制备及应用方法。

背景技术

碘资源是世界稀缺资源之一，在医药、农业、染料、冶金、合成橡胶、国防及尖端技术等方面有着广泛的用途。中国是严重缺碘的国家，据统计，我国碘的年需量高达4014吨，而全国碘的总生产能力仅为670吨左右，远远满足不了市场的需求，其大部分靠从国外进口。由于没有专门的碘矿资源，我国的碘主要从海藻、磷矿石、各种天然卤水等资源中获得，但其中碘的浓度很低，造成碘离子氧化成碘单质的速度很慢。为提高碘离子的氧化速率，有研究报道将Fe³⁺、氯酸盐、Cl₂等作为氧化剂氧化碘离子并开发了相应的催化剂，但存在弊端如造成环境污染和催化剂中毒等局限性。过氧化氢的氧化产物是水，由于其产物没有污染，且具有较为合适的氧化性而被工业界广泛应用，但缺乏合适的催化剂，如报道的钼酸钠虽然具有较好的催化效果，但是存在较为明显的过氧化现象；钨酸钠的催化效果受水体pH影响较大，酸适用范围较小，因其在强酸条件下形成了钨酸不溶于水和酸而造成催化性能降低。因此由于无法克服碘离子反应速率慢的问题，工业上只能依赖延长工艺时间或者尽可能的通过反复吸收提高碘离子的浓度，造成碘回收成本高，产率有限。开发合适的催化剂提高过氧化氢氧化碘离子的速率成为解决问题的关键。

杂多酸是由杂原子或者中心原子和具有配位作用的多原子与氧原子按照特定的配位桥连在一起组成的含氧多元酸，具有很高的催化活性。Keggin型杂多酸是目前应用最广泛的一类杂多酸。Keggin型杂多酸均相催化效率较高，但反应结束后需要对催化剂进行分离和回收，这会增加设备能耗以及成本，因此限制了其更广泛的工业化过程。利用载体固载Keggin型杂多酸构成多相反应催化剂后可扩展其工业化应用，但是Keggin型杂多酸易溶解于水，且由于结构稳定性高导致其与载体之间的作用力小，在反应过程中易于流失。因此本发明提出了一种固体碳基Keggin型含钼杂多酸催化剂，是通过Keggin型杂多酸可与有机官能团偶联碳基多孔载体形成新的高效催化剂用于碘离子催化。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是提供一种用于碘回收的固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂。

一种固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂，其制备方法为：将碳质多孔材料和羧基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，加入keggin型磷钼杂多酸、无机金属盐、表面活性剂，室温下磁力搅拌12 ~24h，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。

所述碳质多孔材料为经前处理的活性炭、多壁碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种。这些碳质的多孔材料前处理如下：在常温下用0.1M的氢氧化钠溶液清洗碳质多孔材料，然后用0.1M的稀盐酸清洗以除去碳质多孔材料表面的可溶性酸性、碱性杂质；将碳质多孔材料在浓度为30％的硝酸溶液中处理12~15h，洗涤，加热回流4~8h，100~120℃下干燥8~12h，得到碳质多孔材料样品。

所述的羧基官能团偶联剂为4,4-磺酰基二苯乙酸、3-（4-羧苯基）丙酸、咪唑-4,5-二羧酸的一种或几种。

所述的无机金属盐为乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种。

所述的表面活性剂为N,N-二甲基甲酰胺、2-烷基咪唑啉、异丙醇、十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵中的一种或几种。

本发明要解决的另一个技术问题是将固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂用于碘回收。

固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，具体为：在磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收。

固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其回收过程为将催化剂与含碘溶液混合，调节pH值，边搅拌边加入过氧化氢，反应生成碘单质，反应完成后在溶液中通入热空气，溶液中碘单质形成碘蒸气升华，遇冷形成碘结晶。

固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，催化碘回收过程中碘溶液中碘的存在状态为碘离子，其浓度大于10ppm。

所述含碘溶液，其碘的存在形态为碘离子，其浓度大于10ppm。

所述调节pH，主要采用硫酸和磷酸进行调节，pH值范围为1-3。

所述催化氧化过程中催化剂投料质量百分比为0.5%～10%。

所述催化氧化过程中投入的过氧化氢浓度为10%～30%，过氧化氢投入量为理论投入量的1～1.5倍。

本发明带来的有益效益是：本发明的用于碘回收的固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂，制备方法简单，杂多酸和碳质多孔材料间通过有机官能团偶联剂形成强化学吸附，稳定性好，循环性能佳，容易回收。keggin型磷钼杂多酸能够有效地催化过氧化氢氧化碘离子，且无过氧化现象。通过Fe、Zn掺杂后，对keggin型磷钼杂多酸的电子性质进行了微调，进一步提高了keggin型磷钼杂多酸的催化性能。keggin型磷钼杂多酸以及Fe、Zn改性的keggin型磷钼杂多酸与官能团偶联剂中的羧基成键，发生催化协同效应，进一步提高了催化性能。经量子化学第一性原理计算结果发现，官能团偶联剂中的羧基使得keggin型磷钼杂多酸以及Fe、Zn改性的keggin型磷钼杂多酸的前线轨道能级降低，载体的修饰基团均可以与keggin型磷钼杂多酸键合发生化学吸附，提高体系稳定性的同时改变了keggin型磷钼杂多酸的电子性质，使其最高占据轨道能级（HOMO）降低，有利于催化反应的进行，因此提高了反应的动力学性能。该催化剂可以明显提高磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收碘的回收速率，其平均反应速率相对于未加催化剂提高了10⁴倍以上，即使在很低的碘浓度的条件下，也可以大大加快碘离子的氧化速率，使碘回收工艺时间显著缩短，提高效率，使碘回收成本降低20%~30%。该催化剂在明显提高过氧化氢氧化碘离子氧化速率的同时，也明显提高了过氧化氢的使用效率，降低了过氧化氢的投入量，节省过氧化氢用量8%以上。

具体实施方式

下面根据实施例详细的描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

实施例1

催化剂制备：

将1.000g活性炭和5mL4,4-磺酰基二苯乙酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gkeggin型磷钼杂多酸，1ml2-烷基咪唑啉，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。

催化剂评价：

(1)本催化剂实施例：

取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.26×10^-5mol·L^-1·s^-1。

(2)对比例

a）未加催化剂

取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，最后加入理论用量的1.2倍的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.0×10^-8mol·L^-1·s^-1。

b）其他催化剂

该催化剂为没有官能团偶联剂的普通固载型催化剂。制备方法为将1.000g活性炭置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，抽滤，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品。

取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为9.87×10^-6mol·L^-1·s^-1。

c)其他催化剂

该催化剂为偶联剂中的官能团为铵基的固体催化剂，即Keggin型磷钼杂多酸与巯基成键。将1.000g活性碳和5mlγ- 氨基丙基三乙氧硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为2的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1mlN,N-二甲基甲酰胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至120℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。

取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.35×10^-5mol·L^-1·s^-1。

d)其他催化剂

该催化剂为偶联剂中的官能团为羟基的固体催化剂，即Keggin型锗钼杂多酸与羟基成键。将1.000g活性碳和5ml聚乙二醇溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1mlN,N-二甲基甲酰胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。

取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.12×10^-5mol·L^-1·s^-1。

实施例2

催化剂制备：

将1.000g活性炭和5ml4,4-磺酰基二苯乙酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1ml2-烷基咪唑啉，0.04g硫酸亚铁，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。

催化剂评价：

取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.35×10^-5mol·L^-1·s^-1。

进行循环实验：其实验数值如表所示：

实施案例3

催化剂制备：

将1.000g活性碳和5ml4,4-磺酰基二苯乙酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1ml2-烷基咪唑啉，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。

催化剂评价：

取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.50×10^-5mol·L^-1·s^-1。

进行循环实验：其实验数值如表所示：

实施案例4

催化剂制备：

将1.000g多壁碳纳米管和5ml4,4-磺酰基二苯乙酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1ml2-烷基咪唑啉，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。

催化剂评价：

取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.25×10^-5mol·L^-1·s^-1。

进行循环实验：其实验数值如表所示：

实施案例5

催化剂制备：

将1.000g石墨烯和5ml4,4-磺酰基二苯乙酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1ml2-烷基咪唑啉，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。

催化剂评价：

取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.97×10^-5mol·L^-1·s^-1。

进行循环实验：其实验数值如表所示：

上述实施例和实验例用来解释说明本发明及技术构思和特点，其目的是在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明内容并据以实施，并不能以此对本发明进行限制，在本发明的精神实质和权利保护要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围内。