阅读说明：本技术 一种低钠球形纳米α-氧化铝粉体的制备方法 (A kind of preparation method of low sodium ball shaped nano alpha-alumina powder ) 是由 李冬云 申亚强 孙一鸣 徐扬 葛洪良 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低钠球形纳米α-氧化铝粉体的制备方法,该方法是以廉价的工业氢氧化铝为原料；经过研磨、除钠、水洗、固液分离以及烘干等工艺过程,得到低钠氧化铝前驱体；然后将形貌诱导剂加入氧化铝前驱体中,经机械搅拌,得到混合均匀的复合粉体；将复合粉体放入马弗炉中,经烧结得到高纯球形纳米氧化铝。本发明方法所制备的低钠球形纳米氧化铝粉体的氧化钠含量为0.01～0.05％,α-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>为95～99％,平均粒径D<Sub>50</Sub>为100～500nm,颗粒形貌为球形,可以满足高性能陶瓷、透明陶瓷、锂电池隔膜材料、人造宝石和精密抛光材料以及半导体材料等特殊应用。该制备方法具有原料来源广泛,设备和生产工艺简单,生产成本低,可实现工业化生产以及环境友好等特点。(The invention discloses a kind of preparation method of low sodium ball shaped nano alpha-alumina powder, this method is using cheap industrial aluminium hydroxide as raw material；By grinding, the technical process such as sodium, washing, separation of solid and liquid and drying are removed, obtain low sodium alumina presoma；Then shape inducer is added in alumina precursor, through mechanical stirring, obtains uniformly mixed composite granule；Composite granule is put into Muffle furnace, obtains high-purity spherical nano aluminium oxide through sintering.The sodium oxide content of low sodium ball shaped nano alumina powder prepared by the method for the present invention is 0.01~0.05%, α-Al 2 O 3 It is 95~99%, average grain diameter D 50 For 100~500nm, granule-morphology is spherical shape, can satisfy high-performance ceramic, crystalline ceramics, lithium battery diaphragm material, synthetic cut stone and the special applications such as precise polishing materials and semiconductor material.The preparation method have raw material sources it is extensive, equipment and simple production process, production cost it is low, it can be achieved that industrialized production and it is environmental-friendly the features such as.)

一种低钠球形纳米α-氧化铝粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化铝粉体的制备方法，具体涉及一种低钠球形纳米α-氧化铝粉体的制备方法。

背景技术

氧化铝的分子式为Al₂O₃，按照其晶体结构分为α、γ、β、ρ、κ、δ、θ等多种晶型，其中α-Al₂O₃是高温稳定晶型，具有熔点高、硬度大、强度高、耐磨性好、耐酸碱腐蚀性好等一系列优异的性能，被广泛应用于耐火材料、陶瓷、磨料和石油化工等行业。随着科技的不断发展，氧化铝成为发展最快的一种材料之一，高纯度、纳米级尺寸和球形形貌大大拓展了氧化铝的用途，可用来制备精细陶瓷、透明陶瓷、锂电池隔膜材料、高性能陶瓷、人造宝石和精密抛光材料以及半导体材料等产品。

目前球形氧化铝主要采用溶胶凝胶法、滚动成型法和油(氨)柱法等方法制备。溶胶凝胶法常以高纯铝、异丙醇铝或勃姆石为原料，通过水解缩聚、凝聚制备纳米氧化铝。该种方法存在原料昂贵、生产工艺复杂、生产成本高，产能小等缺点。滚动成型法是制备氧化铝载体与吸附剂方法之一，常用于水硬性物料的成型，但该法对原料适应性较差，产品表面光滑度差，操作环境较差，且由于制备的产品颗粒度大小不均从而应用有限。油(氨)柱法实际上采用的也是溶胶凝胶原理进行成型，但由于其成型需在较高温度条件下进行，能耗高，且存在固化速度慢、效率低的缺点，因此不利于工业化生产。

专利CN104418371A公开了一种油(氨)柱法制备球形氧化铝，其主要步骤包括：以拟薄水铝石粉为原料，在原料中加入混合酸溶液以制成铝溶胶，再将铝溶胶滴入油氨柱内成球，然后进行焙烧制得球形氧化铝。该方法制备的球形氧化铝具有低密度、大孔容、表面光滑、强度适中的特点；但此方法能耗较高，且对于油氨柱，溶胶在通过针孔在滴球时形成的液滴大小会有不同，造成小球粒径大小不均；且由于滴球时液滴会呈现水滴型的问题，从而大大降低了产品的成型率；在生产过程中，由于氨气的存在，会对环境造成严重污染。

为了解决油(氨)柱法制备球形氧化铝过程中的能耗以及污染问题，专利CN104353502A公开了一种大孔容球形氧化铝的制备方法，其主要步骤包括：将铝胶、去离子水、海藻酸盐溶液混合均匀，再加入拟薄水铝石或氧化铝粉，搅拌制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形氧化铝产品。此方法制备的球形氧化铝具有孔容大、强度高且分布集中等优势。但存在着制备周期长、产能低、成本高等缺点，限制了该工艺的工业化；且由于经该工艺制备的氧化铝多为γ相氧化铝，产品的机械强度较低，故产品的应用范围有限。

专利CN103864123A公开了一种球形氧化铝的水柱成型方法，其主要步骤包括：将拟薄水铝石与可溶性海藻酸盐混合，制成浆料，再将浆料滴入到多价金属阳离子盐溶液中，形成凝胶小球，然后采用酸性溶液对凝胶小球进行浸泡处理，再将凝胶小球在弱碱性扩孔剂水溶液中浸泡，后经干燥、焙烧制得球形氧化铝。此方法是油(氨)柱法的优化工艺，由于其采用水体系常温下成型，因此是一种高效、低成本、低能耗、绿色环保的球形氧化铝制备方法。但是该工艺复杂，产品制备对设备要求较高，所制备的氧化铝球体粒径在2mm左右，且该专利无产品形貌图谱。

专利CN105289756A公开了一种溶胶凝胶法制备球形氧化铝的工艺，其步骤包括：将结冷胶、氧化铝前驱体与去离子水混合，并使料液均质，制成混悬浆料；将混悬浆料加入滴丸机中进行滴制，并在有机相中固化形成凝胶珠；再将凝胶珠用金属阳离子固化剂进一步增强固化处理；干燥、焙烧制得产品。该法成型具有产品强度大、球形度好、孔容大，制备过程无污染等优势，而且操作步骤简单可行，容易实现工业化生产。但此工艺也存在着成本高、产能低等问题。

专利CN106892648A公开了一种球形氧化铝的制备方法，其主要步骤包括：以拟薄水铝石粉体为原料，与成型助剂进行混合，制成长条形可塑体；然后将其置于成球装置中实现断条与滚动造粒，并喷入雾状液滴的润湿剂，制得表面光滑的球形颗粒；再将制得的球形颗粒在500～1300℃温度下焙烧，最终制得氧化铝球形。此方法解决了滚动造粒过程中的粉尘污染问题，所制得的氧化铝球型度高，表面光滑耐磨，并且制备成本低，同时具备机械强度高的优点，但制备的氧化铝球形颗粒较大且粒度不均，其直径为0.3～3mm。

专利CN107176617A公开了一种新型球形氧化铝的制备方法，其步骤主要包括：将混合铝盐与聚乙二醇、钠盐溶液、沉淀剂均匀混合，将混合溶液超声处理后得前驱体溶液；然后对前驱体进行干燥、高温焙烧得氧化铝粉体，将得到氧化铝粉与多种元素的金属盐混合；采用辉光放电等离子体技术对混合粉体进行处理，制得所述的球形氧化铝。采用此工艺能够制备比表面积较大、孔径分布较好、分散性好、粒度均一、耐高温的球形活性氧化铝；其缺点在于成本高、样品纯度低、样品结晶情况较差、制备周期长不利于工业化。

发明内容

本发明提供了一种低钠球形纳米α-Al₂O₃粉体制备方法，解决了现有技术中生产成本高、生产工艺复杂、钠含量高、颗粒尺寸和形貌难控制等问题。

本发明采用以下技术方案实现：

一种低钠球形纳米α-氧化铝粉体的制备方法，以工业氢氧化铝为原料；首先将工业氢氧化铝、分散剂和去离子水混合配制成浆料；经过研磨、除钠、固液分离、水洗、固液分离以及烘干工艺，得到低钠氧化铝前驱体；然后将形貌诱导剂加入低钠氧化铝前驱体中，经搅拌，得到混合均匀的复合粉体；最后将复合粉体经烧结制得低钠球形纳米α-氧化铝粉体。

上述技术方案中，进一步地，所述的工业氢氧化铝粉体为拜耳法制备，粉体的初始颗粒大小为1～500μm，氧化钠含量为0.2～0.5wt％。

进一步地，所述的分散剂为聚乙二醇、三乙醇胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或二种，分散剂的添加量为工业氢氧化铝的0.2～2wt％。

进一步地，所述的浆料中工业氢氧化铝的含量为10～40wt％。

进一步地，所述的研磨采用砂磨机进行研磨，研磨介质为氧化锆球或氧化铝球，介质球的直径是2～0.5μm，研磨时间为0.5～5h。

进一步地，所述的除钠选用的除钠剂为醋酸，醋酸的添加量为调节浆料的pH值为4～7。

进一步地，所述的固液分离为离心分离，离心速度为2000～10000转/min，离心时间为10～60min。

进一步地，所述的水洗采用温度为50～100℃的去离子水，水料比为5:1～20:1，水洗次数为2～4次；所述的烘干采用的低温烘箱或隧道炉烘干，烘干温度为110～150℃，烘干时间为8～24h。

进一步地，所述的形貌诱导剂为硼酸，加入量为低钠氧化铝前驱体的0.2～0.8wt％倍；所述的搅拌为干法搅拌，采用干法机械搅拌、干法球磨或干法行星磨中的一种，搅拌时间为0.5～2h。

进一步地，所述的烧结是在马弗炉中进行，烧结温度为1150～1250℃，时间为30～120min，升温速度为5～20℃/min。

采用本发明方法所制备的低钠球形纳米氧化铝粉体的Na₂O含量为0.01～0.05wt％，α-Al₂O₃含量为95～99wt％，平均粒径D₅₀为100～500nm，颗粒形貌为球形。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)以廉价的工业氢氧化铝为原料，通过纳米研磨机的超细化研磨、水化、除钠以及形貌诱导剂的辅助作用，制备出了低钠球形纳米α氧化铝粉体(Na₂O含量为0.01～0.05％)。该方法具有原料来源广泛，设备和生产工艺简单，生产成本低，可实现工业化生产以及环境友好等特点。

(2)本发明所制备的低钠球形纳米氧化铝粉体具有钠含量低、大小均匀、尺寸为纳米级、晶相为α相，颗粒形貌为球形等优点，可以满足高性能陶瓷、透明陶瓷、锂电池隔膜材料、人造宝石和精密抛光材料以及半导体材料等特殊应用。

(3)本发明方法采用醋酸作为除钠剂，可显著降低球形纳米α氧化铝粉体中残留的钠含量；采用硼酸作为形貌诱导剂，制备得到的纳米α氧化铝粉体的形貌为球形。

附图说明

图1是实施例1制备的氧化铝扫描电镜图；

图2是实施例1制备的氧化铝的X射线衍射图；

图3是实施例2制备的氧化铝的扫描电镜图；

图4是实施例2制备的氧化铝的X射线衍射图；

图5是实施例3制备的氧化铝的扫描电镜图；

图6是实施例3制备的氧化铝的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

一种低钠球形纳米α-Al₂O₃粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将工业氢氧化铝、分散剂和去离子水混合搅拌配成固含量为10～40wt％的氢氧化铝浆料,在砂磨机中进行研磨，研磨介质为氧化锆球或氧化铝球，球的直径是2～0.5μm，研磨时间为0.5～5h，获得细化的氧化铝前驱体浆料；

(2)将步骤(1)中制得的氧化铝前驱体浆料在50～100℃水浴中搅拌20～60min，搅拌的同时加入除钠剂醋酸调节浆料的pH值为4～7，获得非碱性的氧化铝前驱体浆料；

(3)将步骤(2)中制得的氧化铝前驱体浆料采用高速离心机进行固液分离，获得固态氧化铝前驱体。离心速度为2000～10000转/min，离心时间为10～60min；

(4)将步骤(3)中制得的固态氧化铝前驱体经过2～4次水洗、固液分离获得低钠氧化铝前驱体。水洗时所用的去离子水的温度为50～100℃，水料比为5:1～20:1。

(5)将步骤(4)中制得的低钠氧化铝前驱体在110～150℃烘箱中干燥8～24h；

(6)将步骤(5)中制得的干燥的低钠氧化铝前驱体中加入0.2～0.8wt％形貌诱导剂硼酸，经0.5～2h混合搅拌制得混合均匀的复合粉体；

(7)将步骤(6)中制得的复合粉体置于箱式炉中进行烧结获得高纯球形纳米氧化铝粉体。烧结温度为1150～1250℃，保温时间为60min～120min,升温速度为5～20℃/min，冷却方式为随炉冷却至室温。

实施例1

(1)称取20份氢氧化铝粉体(粉体初始颗粒尺寸为100μm、氧化钠含量为0.40wt％)、0.1份三乙醇胺、80份去离子水，配成浓度为20wt％的氢氧化铝浆料后放入砂磨机中进行研磨获得细化氧化铝前躯体。研磨介质为氧化锆球，锆球的直径为1μm，研磨时间为3h；

(2)将(1)步骤中制得的氧化铝前驱体浆料在90℃水浴中搅拌40min，搅拌的同时加入除钠剂醋酸调节浆料的pH值为4，获得非碱性的氧化铝前驱体浆料；

(3)将(2)步骤中制得的氧化铝前驱体浆料采用高速离心机中进行固液分离，获得固态氧化铝前驱体。离心速度为4000转/min，离心时间为30min；

(4)将步骤(3)中制得的固态氧化铝前驱体经过2次水洗、固液分离获得低钠氧化铝前驱体。水洗时所用的去离子水的温度为90℃，水料比为5:1。

(5)将步骤(4)中制得的低钠氧化铝前驱体在110℃烘箱中干燥24h；

(6)将步骤(5)中制得的干燥的低钠氧化铝前驱体中加入0.6wt％形貌诱导剂硼酸，经0.5h干法球磨混料制得混合均匀的复合粉体；

(7)将步骤(6)中制得的复合粉体置于箱式炉中进行烧结获得低钠球形纳米氧化铝粉体。烧结温度为1200℃，保温时间为60min,升温速度为5℃/min，随炉冷却至室温。

实施例1所制备的低钠球形α氧化铝粉体的Na₂O含量为0.04％，α-Al₂O₃含量为98.6％，平均粒径D₅₀为250nm，颗粒形貌为球形。粉体的微观形貌和X射线衍射图分别如图1和图2所示。

实施例2

(1)称取15份氢氧化铝粉体(粉体初始颗粒尺寸为80μm、氧化钠含量为0.30wt％)、0.04份三乙醇胺、85份去离子水，配成浓度为15wt％的氢氧化铝浆料后放入砂磨机中进行研磨获得细化氧化铝前躯体。研磨介质为氧化锆球，锆球的直径为1m，研磨时间为2h；

(2)将(1)步骤中制得的氧化铝前驱体浆料在80℃水浴中搅拌30min，搅拌的同时加入醋酸调节浆料的pH值为5，获得非碱性的氧化铝前驱体浆料；

(3)将(2)步骤中制得的氧化铝前驱体浆料采用高速离心机中进行固液分离，获得固态氧化铝前驱体。离心速度为5000转/min，离心时间为40min；

(4)将步骤(3)中制得的固态氧化铝前驱体经过3次水洗、固液分离获得低钠氧化铝前驱体。水洗时所用的去离子水的温度为80℃，水料比为10:1；

(5)将步骤(4)中制得的低钠氧化铝前驱体在150℃烘箱中干燥16h；

(6)将步骤(5)中制得的干燥的低钠氧化铝前驱体中加入0.4wt％形貌诱导剂硼酸，经20min干法球磨混料制得混合均匀的复合粉体；

(7)将步骤(6)中制得的复合粉体置于箱式炉中进行烧结获得低钠球形纳米氧化铝粉体。烧结温度为1150℃，保温时间为120min，升温速度为5℃/min，随炉冷却至室温。

实施例2所制备的低钠球形α氧化铝粉体的Na₂O含量为0.03％，α-Al₂O₃含量为97.1％，平均粒径D₅₀为200nm，颗粒形貌为球形。粉体的微观形貌和X射线衍射图分别如图3和图4所示。

实施例3

(1)称取25份氢氧化铝粉体(粉体初始颗粒尺寸为120μm、氧化钠含量为0.27wt％)、0.25份三乙醇胺、75份去离子水，配成浓度为25wt％的氢氧化铝浆料后放入砂磨机中进行研磨获得细化氧化铝前躯体。研磨介质为氧化锆球，锆球的直径为2μm，研磨时间为4h；

(2)将步骤(1)中制得的氧化铝前驱体浆料在95℃水浴中搅拌50min，搅拌的同时加入醋酸调节浆料的pH值为7，获得非碱性的氧化铝前驱体浆料；

(3)将步骤(2)中制得的氧化铝前驱体浆料采用高速离心机中进行固液分离，获得固态氧化铝前驱体。离心速度为6000转/min，离心时间为50min；

(4)将步骤(3)中制得的固态氧化铝前驱体经过3次水洗、固液分离获得低钠氧化铝前驱体。水洗时所用的去离子水的温度为95℃，水料比为10:1；

(5)将步骤(4)中制得的低钠氧化铝前驱体在150℃烘箱中干燥20h；

(6)将步骤(5)中制得的干燥的低钠氧化铝前驱体中加入0.8wt％形貌诱导剂硼酸，经15min干法球磨混料制得混合均匀的复合粉体；

(7)将步骤(6)中制得的复合粉体置于箱式炉中进行烧结获得低钠球形纳米氧化铝粉体。烧结温度为1250℃，保温时间为90min,升温速度为10℃/min，随炉冷却至室温。

实施例3所制备的低钠球形α氧化铝粉体的Na₂O含量为0.02％，α-Al₂O₃含量为95.5％，平均粒径D₅₀为300nm，颗粒形貌为球形。粉体的微观形貌和X射线衍射图分别如图5和图6所示。