阅读说明：本技术 一种电化学脱锂制备高价过渡金属氧化物纳米材料的方法 (A kind of method that the de- lithium of electrochemistry prepares high valence transition metal oxide-based nanomaterial ) 是由 雷鸣 黄凯 许鹏富 张茹 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种电化学脱锂制备高价过渡金属氧化物纳米材料的方法,属于材料科学与工程技术和化学领域。本发明方法制备的高价过渡金属氧化物材料包括由Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属元素组成的纳米材料。通过制备出含锂过渡金属氧化物,在锂电池中进行电化学脱锂过程,从而使过渡金属价态升高,产生相应的脱锂高价过渡金属氧化物纳米材料。本发明具有制备工艺简单、速度快、效率高、应用范围广等优点。(The present invention relates to a kind of electrochemistry to take off the method that lithium prepares high valence transition metal oxide-based nanomaterial, belongs to Materials Science and Engineering technology and chemical field.The high valence transition metal oxide material of the method for the present invention preparation includes the nano material being made of transition metal elements such as Fe, Co, Ni, Mn.By preparing lithium-containing transition metal oxide, electrochemistry is carried out in lithium battery and takes off lithium process, so that transition metal valence state be made to increase, generate de- lithium high valence transition metal oxide-based nanomaterial accordingly.The present invention have many advantages, such as preparation process is simple, speed is fast, it is high-efficient, have a wide range of application.)

一种电化学脱锂制备高价过渡金属氧化物纳米材料的方法

(1)发明名称:一种电化学脱锂制备高价过渡金属氧化物纳米材料的方法

(2)技术领域

本发明涉及电化学脱锂制备高价过渡金属氧化物纳米材料的方法，属于材料科学与工程技术和化学领域。

(3)背景技术

目前，科学家们已经提出了许多途径来实现能量更有效的转换或存储，燃料电池和金属- 空气电池技术被认为最有望成为下一代能源技术。但是它们反应过程中需要的氧还原(ORR) 和氧析出(OER)催化剂的活性和稳定性不够理想制约着这些技术的商业使用。目前最常用的有效氧还原反应催化剂是Pt，氧析出反应催化剂是二氧化铱(IrO₂)和二氧化钌(RuO₂)，但是它们由于贵金属的使用，使得催化剂的价格居高不下，所以寻找一种高效且廉价的氧催化剂是当下最热门的科研领域之一。

过渡金属氧化物由于其具有非常好的物理和电化学性质被认为是最有可能取代贵金属，成为一种可以被商业推广的氧催化剂。它们具有良好的氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应活性，并且含量丰富，易于获得理论模拟和实验结果表明，过渡金属氧化物催化剂的氧还原(ORR) 和氧析出(OER)反应活性与过渡金属原子的电子结构密切相关，包括氧化态、e_g填充和O 的p带中心。虽然寻找具有新化学成分的材料仍然是一个值得研究并且很有趣的方向，但还有一种方法是发展各种不同的方法。我们可以再广泛的动态范围内调整现有材料的电子结构，以优化器催化活性。近二十年来，锂离子在有机电解质中的电化学***和萃取在可充电电池材料中得到了广泛的应用。与此同时，原子比的控制和电子结构的调谐也得到了发展。我们假设，这样一个连续的电子结构调整氧化物材料在一个大的潜在范围内提供了可以改善催化剂催化活性的机会。实际上，有研究表明MoS₂垂直层状纳米膜的电子结构可以通过电化学脱锂在有机电解质中的***过程进行调整，从而显著提高了后续再水溶液中的析氢反应(HER)活性，它的成功激励我们使用电化学脱锂来调谐氧还原(ORR)和氧析出(OER)过程。

(4)

1、本发明的目标

本发明的目的是提出一种电化学脱锂制备高价过渡金属氧化物纳米材料的方法，使含锂过渡金属氧化物催化性能提升，利用电化学脱锂的方法，简单而有效的制备大量高性能高价过渡金属氧化物的材料，并显著降低了催化剂的成本。

2、本技术的发明要点

本发明要点如下：

(1)用0.01-100mg的LiNO₃和0.01-100mg的NaNO₃混合为熔融盐A，加入0.01-100mg的前驱体与熔融盐A混合，在200-600℃下加热搅拌1-60min.待反应物冷却至室温，用去离子水冲洗，最后在20-100℃的空气环境中干燥12-24h，得到含锂过渡金属氧化物B。所述的前驱体为过渡金属单原子的化合物，所述的过渡金属单原子为Fe、Co、Ni、Mn中的任何一种。

(2)以1-100％的上述(1)中的含锂过渡金属氧化物B、1-100％的导电炭黑和1-100％聚偏氟乙烯粘合剂为原料，在溶剂中制备电极浆液。然后把电极浆液涂在铝箔上，干燥12-24h，得到电池正极C；以锂金属箔作为电池负极D；以含0.01-6mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质作为电解液C。随后将制好的电池正极C和电池负极D装入到袋式电池中，将电解液C也加入到袋式电池中，最后在袋式电池中通入氩气。所述的溶剂为水、乙二醇、乙醇、三缩四乙二醇、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种；

(3)将电池充至至高电位，进行1-100个充电/放电循环，将正极产物用乙醇冲洗1-10次，干燥后，得到脱锂高价过渡金属氧化物纳米材料。

本发明提出的电化学脱锂制备高价过渡金属氧化物纳米材料的方法，其优点是：本发明方法不仅能够有效控制含锂过渡金属氧化物的脱锂过程，而且可以得到快速、高效和适用范围广的高质量高价过渡金属氧化物材料，而且制备工艺简单容易操作。本发明能够制备各种高价过渡金属氧化物材料，如含Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的高价脱锂的过渡金属氧化物。

(5)本发明的附图

图1是本发明方法制备的脱锂高价锰氧化物的扫描透射电子显微镜图。

(6)本发明实施例

以下介绍本发明方法的实施例：

实施例1

脱锂高价铁氧化物的制备。

首先，合成需要的含锂的铁氧化物B，用15mg的LiNO₃和18.5mg的NaNO₃混合成熔融盐A，用4mg FeSO₄与熔融盐A混合搅拌加热至400℃，之后用去离子水冲洗，干燥后得到含锂的铁氧化物B。然后以80％的含锂的铁氧化物B、15％的导电炭黑和5％的聚偏氟乙烯粘合剂为原料在超纯水中制作的电池浆液与铝箔一起制作的电池正极C、以锂金属箔制作的电池负极D和含 0.01mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质制作的电解液C制作袋式电池，然后在袋式电池中通入氩气。最后电池在至高电位下进行1个充电/放电循环，将电池正极用乙醇冲洗，干燥后得到脱锂高价铁氧化物纳米材料。

实施例2

脱锂高价铁氧化物的制备。

首先，合成需要的含锂的铁氧化物B，用10mg的LiNO₃和13mg的NaNO₃混合成熔融盐A，用2.8mg FeCl₂与熔融盐A混合搅拌加热至200℃，之后用去离子水冲洗，干燥后得到含锂的铁氧化物B。然后以70％的含锂的铁氧化物B、20％的导电炭黑和10％的聚偏氟乙烯粘合剂为原料在乙醇中制作的电池浆液与铝箔一起制作的电池正极C、以锂金属箔制作的电池负极D和含 1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质制作的电解液C制作袋式电池，然后在袋式电池中通入氩气。最后电池在至高电位下进行10个充电/放电循环，将电池正极用乙醇冲洗，干燥后得到脱锂高价铁氧化物纳米材料。

实施例3

脱锂高价铁氧化物的制备。

首先，合成需要的含锂的铁氧化物B，用1mg的LiNO₃和1.3mg的NaNO₃混合成熔融盐A，用0.3mg Fe(NO₃)₂与熔融盐A混合搅拌加热至600℃，之后用去离子水冲洗，干燥后得到含锂的铁氧化物B。然后以50％的含锂的铁氧化物B、30％的导电炭黑和20％的聚偏氟乙烯粘合剂为原料在乙二醇中制作的电池浆液与铝箔一起制作的电池正极C、以锂金属箔制作的电池负极D 和含6mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质制作的电解液C制作袋式电池，然后在袋式电池中通入氩气。最后电池在至高电位下进行2个充电/放电循环，将电池正极用乙醇冲洗，干燥后得到脱锂高价铁氧化物纳米材料。

实施例4

脱锂高价钴氧化物的制备。

首先，合成需要的含锂的钴氧化物B，用30mg的LiNO₃和37mg的NaNO₃混合成熔融盐A，用8mg CoCl₂与熔融盐A混合搅拌加热至300℃，之后用去离子水冲洗，干燥后得到含锂的钴氧化物B。然后以90％的含锂的钴氧化物B、7.5％的导电炭黑和2.5％的聚偏氟乙烯粘合剂为原料在三缩四乙二醇中制作的电池浆液与铝箔一起制作的电池正极C、以锂金属箔制作的电池负极D和含2mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质制作的电解液C制作袋式电池，然后在袋式电池中通入氩气。最后电池在至高电位下进行8个充电/放电循环，将电池正极用乙醇冲洗，干燥后得到脱锂高价钴氧化物纳米材料。

实施例5

脱锂高价钴氧化物的制备。

首先，合成需要的含锂的钴氧化物B，用1mg的LiNO₃和3mg的NaNO₃混合成熔融盐A，用 0.5mg C₄H₆CoO₄与熔融盐A混合搅拌加热至500℃，之后用去离子水冲洗，干燥后得到含锂的钴氧化物B。然后以60％的含锂的钴氧化物B、30％的导电炭黑和10％的聚偏氟乙烯粘合剂为原料在二甲基甲酰胺中制作的电池浆液与铝箔一起制作的电池正极C、以锂金属箔制作的电池负极D和含10mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质制作的电解液C制作袋式电池，然后在袋式电池中通入氩气。最后电池在至高电位下进行15个充电/放电循环，将电池正极用乙醇冲洗，干燥后得到脱锂高价钴氧化物纳米材料。

实施例6

脱锂高价钴氧化物的制备。

首先，合成需要的含锂的钴氧化物B，用50mg的LiNO₃和78mg的NaNO₃混合成熔融盐A，用26mg CoSO₄与熔融盐A混合搅拌加热至450℃，之后用去离子水冲洗，干燥后得到含锂的钴氧化物B。然后以30％的含锂的钴氧化物B、40％的导电炭黑和30％的聚偏氟乙烯粘合剂为原料在甲醛中制作的电池浆液与铝箔一起制作的电池正极C、以锂金属箔制作的电池负极D和含 6mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质制作的电解液C制作袋式电池，然后在袋式电池中通入氩气。最后电池在至高电位下进行30个充电/放电循环，将电池正极用乙醇冲洗，干燥后得到脱锂高价钴氧化物纳米材料。

实施例7

脱锂高价镍氧化物的制备。

首先，合成需要的含锂的镍氧化物B，用20mg的LiNO₃和33mg的NaNO₃混合成熔融盐A，用15mg NiCl₂与熔融盐A混合搅拌加热至550℃，之后用去离子水冲洗，干燥后得到含锂的镍氧化物B。然后以60％的含锂的镍氧化物B、10％的导电炭黑和30％的聚偏氟乙烯粘合剂为原料在超纯水中制作的电池浆液与铝箔一起制作的电池正极C、以锂金属箔制作的电池负极D和含 4.5mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质制作的电解液C制作袋式电池，然后在袋式电池中通入氩气。最后电池在至高电位下进行9个充电/放电循环，将电池正极用乙醇冲洗，干燥后得到脱锂高价镍氧化物纳米材料。

实施例8

脱锂高价镍氧化物的制备。

首先，合成需要的含锂的镍氧化物B，用5mg的LiNO₃和8mg的NaNO₃混合成熔融盐A，用 3mg Ni(NO₃)₂与熔融盐A混合搅拌加热至400℃，之后用去离子水冲洗，干燥后得到含锂的镍氧化物B。然后以70％的含锂的镍氧化物B、20％的导电炭黑和10％的聚偏氟乙烯粘合剂为原料在乙醇中制作的电池浆液与铝箔一起制作的电池正极C、以锂金属箔制作的电池负极D和含 2.5mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质制作的电解液C制作袋式电池，然后在袋式电池中通入氩气。最后电池在至高电位下进行60个充电/放电循环，将电池正极用乙醇冲洗，干燥后得到脱锂高价镍氧化物纳米材料。

实施例9

脱锂高价镍氧化物的制备。

首先，合成需要的含锂的镍氧化物B，用60mg的LiNO₃和70mg的NaNO₃混合成熔融盐A，用36mg NiSO₄与熔融盐A混合搅拌加热至600℃，之后用去离子水冲洗，干燥后得到含锂的镍氧化物B。然后以70％的含锂的镍氧化物B、20％的导电炭黑和10％的聚偏氟乙烯粘合剂为原料在乙二醇中制作的电池浆液与铝箔一起制作的电池正极C、以锂金属箔制作的电池负极D和含1.5mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质制作的电解液C制作袋式电池，然后在袋式电池中通入氩气。最后电池在至高电位下进行80个充电/放电循环，将电池正极用乙醇冲洗，干燥后得到脱锂高价镍氧化物纳米材料。

实施例10

脱锂高价锰氧化物的制备。

首先，合成需要的含锂的锰氧化物B，用5mg的LiNO₃和7mg的NaNO₃混合成熔融盐A，用 2mg MnSO₄与熔融盐A混合搅拌加热至450℃，之后用去离子水冲洗，干燥后得到含锂的锰氧化物B。然后以75％的含锂的锰氧化物B、20％的导电炭黑和5％的聚偏氟乙烯粘合剂为原料在三缩四乙二醇中制作的电池浆液与铝箔一起制作的电池正极C、以锂金属箔制作的电池负极D和含6mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质制作的电解液C制作袋式电池，然后在袋式电池中通入氩气。最后电池在至高电位下进行100个充电/放电循环，将电池正极用乙醇冲洗，干燥后得到脱锂高价锰氧化物纳米材料。

实施例11

脱锂高价锰氧化物的制备。

首先，合成需要的含锂的锰氧化物B，用90mg的LiNO₃和100mg的NaNO₃混合成熔融盐A，用40mg Mn(NO₃)₂与熔融盐A混合搅拌加热至500℃，之后用去离子水冲洗，干燥后得到含锂的锰氧化物B。然后以60％的含锂的锰氧化物B、30％的导电炭黑和10％的聚偏氟乙烯粘合剂为原料在二甲基甲酰胺中制作的电池浆液与铝箔一起制作的电池正极C、以锂金属箔制作的电池负极D和含3mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质制作的电解液C制作袋式电池，然后在袋式电池中通入氩气。最后电池在至高电位下进行40个充电/放电循环，将电池正极用乙醇冲洗，干燥后得到脱锂高价锰氧化物纳米材料。

实施例12

脱锂高价锰氧化物的制备。

首先，合成需要的含锂的锰氧化物B，用60mg的LiNO₃和70mg的NaNO₃混合成熔融盐A，用36mg MnCl₂与熔融盐A混合搅拌加热至400℃，之后用去离子水冲洗，干燥后得到含锂的锰氧化物B。然后以85％的含锂的锰氧化物B、10％的导电炭黑和5％的聚偏氟乙烯粘合剂为原料在乙醇中制作的电池浆液与铝箔一起制作的电池正极C、以锂金属箔制作的电池负极D和含 1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙烯(1：1)电解质制作的电解液C制作袋式电池，然后在袋式电池中通入氩气。最后电池在至高电位下进行80个充电/放电循环，将电池正极用乙醇冲洗，干燥后得到脱锂高价锰氧化物纳米材料。

由图1可知，本发明可以简单轻松的制备高质量的脱锂高价锰氧化物纳米线材料。

由上述实践例结果可知，采用本发明能够迅速高效的制备各种高价过渡金属氧化物材料。根据本发明制备的高价过渡金属氧化物材料质量高，制备的材料在催化等领域有着广泛而优异的应用。