阅读说明：本技术 一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法 (A kind of method that easy salt decomposition auxiliary prepares two-dimension nano materials ) 是由 毋伟 李月微 王武 尹翔鹭 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法,属于二维纳米材料制备技术领域。将层状材料(石墨、二硫化钼等)与低温易分解盐混合球磨后,通过退火处理,得到预插层粉末,将其配成分散液,通过超声或高剪切剥离,可得到小于十层的二维纳米材料。本发明以易分解盐作为剥离助剂,有利于粉碎层状材料并防止片层重堆叠,此外,部分易分解盐可插入层状粉末的层间,有利于剪切剥离,得到的二维纳米片层数少、纳米片尺寸可控,产量高。该方法剥离效率高、制备简单、具有工业化应用前景等优点。(A kind of method that easy salt decomposition auxiliary prepares two-dimension nano materials, belongs to two-dimension nano materials preparation technical field.After stratified material (graphite, molybdenum disulfide etc.) and the easy salt decomposition mixing and ball milling of low temperature, by annealing, pre- intercalation powder is obtained, dispersion liquid is made into, removed by ultrasound or high shear, the two-dimension nano materials less than ten layers can be obtained.The present invention is conducive to crush stratified material and prevents lamella from stacking again, furthermore using easy salt decomposition as removing auxiliary agent, part easily salt decomposition can be inserted into the interlayer of Layering powder, be conducive to shearing removing, the obtained two-dimensional nano piece number of plies is few, nanometer chip size is controllable, and yield is high.This method charge stripping efficiency is high, preparation is simple, has many advantages, such as industrial applications prospect.)

一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法

技术领域

本发明属于二维纳米材料制备技术领域，尤其涉及液相剪切剥离制备二维纳米材料领域的应用。

背景技术

纳米材料相较于体相材料，具有小尺寸、表面与界面、量子尺寸、宏观量子隧道等效应，正是由于这些特殊的性质及规律，纳米材料在光学、磁学、电子、生物学等领域有着广阔的应用前景。自2004年以来，Novoselov等人通过微机械剥离法制备出石墨烯，证实二维纳米材料可以在环境条件下稳定存在。这一发现打破了大家对二维纳米材料的传统认知，促使越来越多的研究人员研究二维超薄纳米材料的制备，性质和应用。譬如石墨烯、过渡金属硫化物(如二硫化钼、二硫化钨)、过渡金属氧化物(如氧化钼、氧化钛)、Mxene等二维纳米材料在器件、储能、传感、催化、医药等领域具有很大的发展潜力，但是，想要实现二维纳米材料在各领域的工业化应用，急需开发一种简单、高效、成本低的制备高质量纳米片的方法，是如今急需攻克的瓶颈之一，也是现在的研究重点以及难点。

目前，常见制备二维纳米材料的方式包括自下而上法(如水热合成法、气相沉积法、外延生长法)，自上而下法(如锂离子插层法、氧化还原法、电化学剥离法、超临界流体剥离法、液相剥离法)。其中，自下而上法及锂离子插层法，虽然制备产品质量高、产率高，但是操作环境要求严苛，后处理繁琐，极易引入杂质，影响产品性能；氧化还原法则常伴有产品缺陷多，易造成环境污染的难题；而电化学剥离法，利用电场作用，驱使电解质溶液中阴阳离子的反复插层，最终获得少层的二维纳米材料，该方法成本相对较高，难以实现大规模生产；此外，近期兴起的超临界流体剥离法，虽然工艺简单，成本相对较低，但是操作过程需要长期保持较高的压力，促使超临界流体插层剥离，该方法的安全操作问题成为工业放大的难点；考虑到生产率和运营成本，液相剥离法被认为是极易实现工业化生产的方式之一，因为该方法操作简单、高效，无需特殊环境即可制备纳米材料。在液相剥离过程中，需要设备提供足够的能量，如超声、剪切设备，克服层状材料层间较弱的范德华力，还需选择合适的助剂以及溶剂辅助剥离，譬如将天然的块体原材料或化学合成的原材料，分散在水、有机溶剂、共溶剂或离子液体中，并选择合适的助剂，如表面活性剂，盐，金属氢氧化物或聚合物等辅助剥离，提高纳米片的产率及分散稳定性。虽然液相剥离法制备二维纳米材料的方法层出不穷，但是目前产率相对较低，通常需要预处理提高产率，如微波预处理、干冰辅助球磨等，往往需要特殊的环境或昂贵的添加剂，导致工艺成本升高，不利于工业化生产。因此，开发一种在常温常压下，既能提高产率，又能保证产品质量，利于工业放大、高效的液相剥离法，是如今纳米材料制备领域的研究热点。

本发明以易分解盐作为助剂，在球磨、超声/高剪切混合器处理下，以简单、高效、经济的方式，成功制备出表面清洁、产量高的二维纳米片。采用易分解盐作为助剂的优势在于：(1)起到物理研磨的作用，加速原料球磨粉碎过程，同时防止片层重堆叠。(2)易分解盐易分解，后处理简单，通过高温即可分离，产品质量高，未引入杂质。(3)易分解盐可部分***层状材料层间，减弱层间范德华力，提高剥离产率。(4)易分解盐相较其他助剂成本低。同时，采用极易规模放大的球磨、超声或高剪切混合器作为剥离设备，提高了该方法实现工业化生产的可能性。

发明内容

本发明提供一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的新方法。以易分解盐作为助剂，辅助球磨，通过退火处理后得到预插层粉末，将预插层粉末分散在溶剂中，通过超声或高剪切剥离，得到的二维纳米材料质量高、缺陷少。

本发明公开了一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法，包括以下的过程和步骤：

1)以大颗粒层状材料为原料，与易分解盐以一定比例混合球磨后，进行退火处理，退火的同时除掉多余的易分解盐，使初步粉碎的层状粉末层间距增大，得到预插层的粉末；

2)将步骤1)得到的预插层的粉末配成分散液，在超声或高剪切混合器中，进行剥离和处理得到二维纳米材料。

步骤1)的块体层状材料包括且不限于：各种石墨(天然石墨、膨胀石墨、鳞片石墨等)、二硫化钼(天然二硫化钼、合成二硫化钼)等。

步骤1)的易分解盐，包括且不限于：易分解的碳酸盐，如：碳酸氢铵、碳酸铵及尿素等；易分解的硝酸盐、草酸盐及盐酸盐，硝酸盐、草酸盐及盐酸盐中的盐为铵类的盐，等。

步骤1)的大颗粒层状材料与易分解盐的质量比为1:0.1-1:10。

步骤1)的球磨时间为1-24h，球磨转速为50-350rpm。

步骤1)的退火处理，在惰性气体保护下进行，最低退火温度为易分解盐初始分解温度，最高退火温度为900℃，升温速度为2-10℃/min，退火2h。

步骤2)的预插层粉末可分散至不同溶液中，如有机溶剂、水、共溶剂等。

步骤2)所述的超声处理，即利用超声波清洗器、探针超声等仪器产生的超声空化效应进行剥离，超声功率200W，剥离时间为1-6h。

步骤2)所述的高剪切混合器处理，即利用混合器动定转子间狭窄的间隙，产生较高的局部能量耗散速率以及极大的剪切速率进行剥离，剥离转速300-18000rpm/min，剥离时间1-6h。

该方法操作简单、高效、成本低，适宜规模化生产，具有广泛的应用前景。

附图说明

结合图片为本发明的具体实施例作进一步说明；

图1本发明实施例1剥离制备的二维二硫化钼的TEM图；

图2本发明实施例12剥离制备的石墨烯的TEM图；

图3本发明实施例12剥离制备的石墨烯的AFM图；

图4本发明实施例12剥离制备的石墨烯的的电导率随压强变化曲线图；

具体实施方式

为便于理解本发明，将列举以下具体实施例，作进一步详细说明，本发明的保护范围应包括权利要求和具体实施例的全部内容，但不限制于此，在不背离本发明范围的条件下，本领域普通技术人员能够进行的各种改变。

实施例1

制备二硫化钼纳米片；

将块体的二硫化钼与碳酸氢铵以质量比1：2进行混合，球磨转速为320rpm，球磨6h；

将球磨后的粉末通过管式炉退火处理，在惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速度升至200℃后，保温2h，分解掉未插层的碳酸氢铵；

将预插层粉末重新分散至NMP有机溶剂中，浓度为30mg/mL，超声1h后，将悬浮液离心后，取上清液，得到二硫化钼纳米片分散液。二硫化钼纳米片分散液浓度为11.1mg/mL，平均横向尺寸约64nm，层数少于10层，产率为37％。所得二硫化钼纳米片形貌，如图1所示。

实施例2

实施例2与实例1不同之处为块体二硫化钼与氯化铵以质量比1：2进行混合，其余过程一致，超声处理后，产率为20％。

实施例3

实施例3与实例1不同之处为高剪切混合器剥离2h，转速为8000rpm/min，其余过程一致，超声处理后，产率为30％；

实施例4

实施例4与实例1不同之处为退火处理的升温速度为2℃/min，其余过程一致，超声处理后，产率为29％；

实施例5

实施例5与实例1不同之处为退火处理的保温温度为900℃，其余过程一致，超声处理后，产率为10％；

实施例6

实施例6与实例1不同之处为退火处理的保温温度为60℃，其余过程一致，超声处理后，产率为25％；

实施例7

制备石墨烯纳米片；

将块体的石墨与碳酸氢铵以质量比1：2进行混合，球磨速度320rpm，球磨8h；

将球磨后的粉末通过管式炉退火处理，在惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速度升至200℃后，保温2h，分解掉未插层的碳酸氢铵；

将预插层粉末重新分散至NMP有机溶剂中，浓度为20mg/mL，超声1h后，将悬浮液离心后，取上清液，得到石墨烯分散液，浓度为2.6mg/mL，产率为13％。

实施例8

实施例8与实例7不同之处为块体的石墨与碳酸氢铵以质量比1：0.5，其余过程一致，产率为4％。

实施例9

实施例9与实例7不同之处为块体的石墨与碳酸氢铵以质量比1：1，其余过程一致，产率为8％。

实施例10

实施例10与实例7不同之处为球磨16h，其余过程一致，产率为22％；

实施例11

实施例11与实例7不同之处为球磨24h，其余过程一致，产率为30％；

实施例12

实施例12与实例7不同之处为，优选球磨16h，超声5h，其余过程一致，产率为41％，所得石墨烯纳米片横向面尺寸大小集中在0～1.3μm(不为0)，层数在5～6层，如图2、3所示。制备石墨烯粉末具有较高电导率，为14285S/m，如图4所示。

实施例13

实施例13与实例7不同之处为，优选球磨16h，超声6h，其余过程一致，产率为40％。