一种利用deet剥离制备二维材料纳米片的方法
阅读说明：本技术 一种利用deet剥离制备二维材料纳米片的方法 (Method for preparing two-dimensional material nanosheet by DEET stripping ) 是由 桑欣欣 聂向导 宋俊玲 刘敬成 刘仁 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于二维材料剥离技术领域,具体涉及一种利用DEET剥离制备二维材料纳米片的方法,步骤为：通过将二维材料分散于DEET或其混合溶剂中,进行超声处理将超声后的分散液通过低速离心除去未剥离的二维材料,取上清液进行高速离心后,经洗涤、干燥得到二维材料纳米片。本发明采用DEET或其与乙醇、异丙醇的混合溶剂,超声辅助二维材料剥离成二维材料纳米片,与传统有机溶剂的液相剥离相比,该溶剂体系与二维材料有更好的相互作用,所得纳米片具有更大的厚径比。此外,本发明的溶剂绿色环保,工艺简单,成本低廉,不需要复杂昂贵的设备,有利于大规模生产制备二维材料纳米片。(The invention belongs to the technical field of two-dimensional material stripping, and particularly relates to a method for preparing a two-dimensional material nanosheet by DEET stripping, which comprises the following steps: dispersing a two-dimensional material in DEET or a mixed solvent thereof, carrying out ultrasonic treatment, centrifuging the ultrasonically treated dispersion liquid at a low speed to remove the non-stripped two-dimensional material, taking the supernatant, centrifuging at a high speed, washing and drying to obtain the two-dimensional material nanosheet. According to the invention, DEET or a mixed solvent of DEET and ethanol and isopropanol is adopted, and the two-dimensional material is stripped into the two-dimensional material nanosheet under the assistance of ultrasonic waves. In addition, the solvent disclosed by the invention is green and environment-friendly, simple in process, low in cost and free of complex and expensive equipment, and is beneficial to large-scale production and preparation of the two-dimensional material nanosheet.)
技术领域
本发明属于二维材料制备技术领域，具体涉及一种利用DEET剥离制备二维材料纳米片的方法。
背景技术
自从2004年利用胶带以微机械剥离的方法制备单层石墨烯以来，其单原子层的厚度、高载流子迁移率、高的强度，引发研究人员对对二维材料的广泛关注。二维材料因其独特的电子结构，使得这种材料展现出许多奇特的性质。不同的二维材料由于晶体结构的特殊性质导致了不同的电学特性或光学特性的各向异性，尤其是在光吸收谱、拉曼光谱、二阶谐波谱、电导率、热导率等性质的各向异性，可以应用在透明导电电极、光电探测器、二极管、晶体管、导热材料、太阳能电池、LED、电催化剂、光催化剂等领域。
制备超薄二维材料纳米片的方法主要有机械剥离法(Abdelkader A M，Kinloch IA.Mechanochemical Exfoliation of 2D Crystals in Deep Eutectic Solvents[J].AcsSustainable Chemistry&Engineering，2016：acssuschemeng.6b01195.)，液相剥离法((1)Navik R，Gai Y，Wang W，et al.Curcumin-assisted ultrasound exfoliation ofgraphite to graphene in ethanol[J].Ultrasonics Sonochemistry，2018：S1350417718300555.(2)Liu Y，Li R.Study on ultrasound-assisted liquid-phaseexfoliation for preparing graphene-like molybdenum disulfide nanosheets[J].Ultrasonics Sonochemistry，2019，63：104923.)，化学气相沉积法(Lin L，Deng B，SunJ，et al.Bridging the gap between reality and ideal in chemical vapordeposition growth of graphene[J].Chemical reviews，2018，118(18)：9281-9343.)。
然而，普通的机械剥离方法产率很低；液相剥离需要使用大量溶剂进行长时间的处理，产率低，并且常用的有机溶剂毒性大；化学气相沉积法，设备复杂，造价昂贵，难以实现大规模制备。
基于此，本发明提供了一种利用N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺(Diethyltoluamide，DEET)剥离制备二维材料纳米片的方法，以解决液相剥离过程中使用有机溶剂效率低、毒性大等问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种利用DEET剥离制备二维材料纳米片的方法，通过DEET或其与乙醇、异丙醇的复配溶剂辅助二维材料超声剥离，本发明的溶剂体系既有酰胺基团，又有苯环，与二维材料具有更好的相互作用力，能够更好的剥离二维材料，同时，本发明所用溶剂体系毒性小，更加绿色环保。
本发明的第二个目的在于提供了一种由上述方法制备的二维材料纳米片，所述二维材料纳米片包括氮化硼纳米片、石墨烯纳米片、MoS2纳米片。
本发明的第三个目的在于提供一种上述二维材料纳米片的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种利用DEET剥离制备二维材料纳米片的方法，包括如下步骤：
将二维材料加入到DEET或其混合溶剂中，进行超声处理，将超声完的分散液通过低速离心除去未剥离的二维材料，取上清液进行高速离心，经干燥得到所述二维材料纳米片。
进一步地，所述二维材料为六方氮化硼(h-BN)、天然鳞片石墨、二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)、黑磷中的一种。
进一步地，所述分散液中，二维材料的浓度为1-10mg/ml。
进一步地，所述混合溶剂为DEET与乙醇或异丙醇的混合溶剂。
更进一步地，所述混合溶剂中，DEET与乙醇按体积比(0.1-5)∶1混合。
更进一步地，所述混合溶剂中，DEET与异丙醇的体积比为(0.1-5)∶1混合。
进一步地，所述超声处理的条件为：于100-600W的功率超声2-48h；
所述低速离心的参数设置为：于1000-3000rpm离心10-30min；
所述高速离心的参数设置为：于9000-12000rpm离心10-30min。
本发明的第二个方面提供了一种由上述方法制备的二维材料纳米片，所述二维材料纳米片包括氮化硼纳米片、石墨烯纳米片、MoS2纳米片。
其中，所述氮化硼纳米片的横向尺寸为1-3μm，厚度为1-4nm。
所述石墨烯纳米片的横向尺寸为2-3μm，厚度为1-4nm。
所述MoS2纳米片的横向尺寸为200-500nm，厚度为1-3nm。
本发明的第三个方面提供上述氮化硼纳米片、石墨烯纳米片、MoS2纳米片的应用。
其中，所述氮化硼纳米片作为无机填料制备导热电绝缘聚合物，可应用于航空航天、5G基站、小型电子设备等技术领域。
石墨烯片作为无机填料制备导热聚合物或者做导电材料，，可应用于航空航天、5G基站、小型电子设备等技术领域。
MoS2纳米片作为半导体材料有着直接带隙，这一特性使该材料把电子转变成光子，可以应用在光电器件、热电器件等技术领域。
本发明相较于现有技术的优势和有益效果在于：
本发明利用DEET辅助剥离二维材料的方法，与传统的液相剥离相比，该混合溶剂与二维材料有着更好的相互作用，能够更好的剥离二维材料。利用本发明的制备方法得到的二维材料纳米片尺寸较大、厚度较薄，是一种高品质的纳米片。此外，本发明的溶剂绿色环保，工艺简单，成本低廉，不需要复杂昂贵的设备，有利于大规模生产制备二维材料纳米片。
附图说明
图1为实施例1制备的氮化硼纳米片的扫描电镜图片；
图2为实施例2制备的石墨烯纳米片的扫描电镜图；
图3为实施例3制备的MoS2纳米片的扫描电镜图；
图4为对比例2制备的氮化硼纳米片的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实例来进一步详细说明本发明的技术方案。以下实施例采用不同的二维材料进行剥离，用于具体示例说明解释本发明的技术方案，根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的技术方案。
本发明所用原料如下所示：
六方氮化硼，英文名Hexagonal boron nitride，缩写为h-BN，购自丹东日进科技有限公司；
天然鳞片石墨，购自青岛天盛达石墨有限公司；
二硫化钼，英文名Molybdenum(IV)sulfide，化学式为MoS2，购自上海麦克林生化科技有限公司；
N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺，又称避蚊胺，英文名Diethyltoluamide，缩写为DEET，购自上海泰坦科技股份有限公司；
异丙醇，英文名Iso-Propyl alcohol，缩写为IPA，购自上海泰坦科技股份有限公司；
N，N-二甲基甲酰胺，英文名N，N-Dimethylformamide，缩写为DMF，购自上海泰坦科技股份有限公司；
N-甲基吡咯烷酮，英文名N-methyl-2-pyrrolidone，缩写为NMP，购自上海泰坦科技股份有限公司；
乙醇，英文名Ethanol，缩写为ET，购自上海泰坦科技股份有限公司。
实施例1～4及对比例1～3
本发明实施例及对比例所用原料及配比如下表1所示：
表1
按表1所示配比，将上述二维材料加入各自对应的溶剂中，用超声波细胞破碎仪以200W的功率超声5s停歇1s的间隔超声24h；将超声完的分散液以2000rpm离心15min，除去未剥离的二维材料，再将上清液以10000rpm的高速离心15min，过夜干燥得到其各自对应的二维材料纳米片。
扫描电镜分析
以实施例1～3及对比例2所得到的二维材料纳米片为例进行扫描电镜分析，本发明所用的扫描电镜的型号为SEM，Hitachi S-4800，参数设置为电压2KV，放大倍数10-25K。扫描电镜分析结果如下：
如图1所示为实施例1所制备的氮化硼纳米片的扫描电镜图片，从中可以看出得到了大而薄的氮化硼纳米片，其横向尺寸为1-3μm，且有60％的氮化硼纳米片横向尺寸有3μm。此氮化硼纳米片边缘发生卷曲，厚度有1-4nm左右，3-8层的有40％，9-12层的有60％。剥离得到的氮化硼纳米片的尺寸和厚度是评价氮化硼纳米片的重要指标，本实施例得到的氮化硼纳米片的尺寸较大、厚度较薄，是一种高品质的氮化硼纳米片。
如图2所示为实施例2所制备的石墨烯纳米片的扫描电镜图片，从图中可以看出得到了大而薄的石墨烯纳米片，其横向尺寸为2-3μm，且有60％的石墨烯片横向尺寸有3μm。此石墨烯纳米片边缘发生卷曲，有竖立的石墨烯石墨烯片存在，厚度有1-4nm左右。3-8层的有50％，9-12层的有50％。剥离得到的石墨烯石墨烯片的尺寸和厚度是评价石墨烯纳米片的重要指标，本实施例得到的石墨烯石墨烯片的尺寸较大、厚度较薄，是一种高品质的石墨烯石墨烯片。
如图3所示是实施例3所制备的MoS2纳米片的扫描电镜图片，从图中可以看出得到了大而薄的MoS2纳米片，其横向尺寸为200-500nm，且有30％的MoS2纳米片横向尺寸有500nm。此MoS2纳米片边缘发生卷曲，有竖立的MoS2纳米片存在，厚度有1-3nm左右，1-2层的有30％，3-5层的有70％。剥离得到的MoS2纳米片的尺寸和厚度是评价MoS2纳米片的重要指标，本实施例得到的MoS2纳米片的尺寸较大、厚度较薄，是一种高品质的MoS2纳米片。
此外，实施例4也得到了大而薄的氮化硼纳米片，其横向尺寸为1-5μm，且有40％的氮化硼纳米片横向尺寸有3μm。此氮化硼纳米片边缘发生卷曲，有竖立的氮化硼纳米片存在，厚度有1-5nm左右，3-8层的有45％，9-12层的有55％，是一种高品质的氮化硼纳米片。
实施例5也得到了大而薄的氮化硼纳米片，其横向尺寸为1-3μm，且有50％的氮化硼纳米片横向尺寸有3μm。此氮化硼纳米片边缘发生卷曲，有竖立的氮化硼纳米片存在，厚度有1-5nm左右，3-8层的有60％，9-12层的有40％，是一种高品质的氮化硼纳米片。
对比例1所得到的氮化硼纳米片，其横向尺寸为3-5μm，且约有20-30％的氮化硼纳米片横向尺寸有5μm。此氮化硼纳米片边缘发生卷曲，有竖立的氮化硼纳米片存在，厚度为1-5nm，3-8层的有20％，9-12层的有80％。
如图4所示为对比例2所得的氮化硼纳米片，其横向尺寸为1-3μm，且约有20％的氮化硼纳米片横向尺寸有3μm。此氮化硼纳米片边缘发生卷曲，有竖立的氮化硼纳米片存在，厚度为1-5nm，3-8层的有22％，9-12层的有78％。
对比例3所得的氮化硼纳米片，其横向尺寸为1-3μm，且约有20-30％的氮化硼纳米片横向尺寸有3μm。此氮化硼纳米片边缘发生卷曲，有竖立的氮化硼纳米片存在，厚度为1-5nm，3-8层的有15％，9-12层的有85％。
综合以上实施例1-5和对比例1-3的实验结果，可以看出，使用DEET及其与异丙醇或乙醇的混合溶液超声剥离二维材料的产率高，尤其是远高于常规的DMF、IPA、NMP超声的效果，实施例1、2、3的结果说明，DEET都对二维材料的普适性，并且都有着40％的剥离产率，提高了生产产率。实施例1于对比例1、2、3使用的常规溶剂有着更好的剥离效率，最高时可有着接近三倍的效率提升。实施例4和5，说明了即使对DEET进行混合后依然有着较高的剥离效率。
综上，本发明所提供的一种利用DEET剥离制备二维材料纳米片的方法，采用DEET用作剥离溶剂，所得产品为大而薄的纳米片，相较于传统的溶剂剥离，有着更好地剥离效果，尤其是在尺寸分布广度、和剥离效率取得了更加明显的进步。同时，本发明方法使用的DEET常用于制作高效无毒驱蚊剂，是一种比较生物友好的溶剂，比常规的溶剂效果要好，适用材料更广泛。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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