阅读说明：本技术 一种硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物的制备方法及其应用 (A kind of preparation method and applications of nickel sulfide/nickel hydroxide flower-like nanometer compound ) 是由 陈伟凡 许云鹏 刘越 王立中 柳丽芸 刘正 徐强 于 2019-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及材料的合成技术和应用技术领域,具体公开了一种硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物的制备方法及其应用。本发明基于溶度积(K<Sub>sp</Sub>)大的物质在特定离子溶液中自发转化为K<Sub>sp</Sub>小的物质这一原理,通过两次的离子交换反应,将沉淀法得到的氢氧化镁纳米花转化为三维结构的硫化镍/氢氧化镍纳米复合物,具有设备要求低,条件温和,合成产率高,生产成本低廉,绿色环保的特点,非常适合于工业化制备。该制备方法所制得的硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合材料用于制备超级电容器的电极。(The present invention relates to the synthetic technology of material and applied technical fields, specifically disclose a kind of preparation method and applications of nickel sulfide/nickel hydroxide flower-like nanometer compound.The present invention is based on solubility product (K sp ) spontaneous nuclear transformation in specific ion solution of big substance is K sp This principle of small substance, pass through ion-exchange reactions twice, convert the hydroxide nanoparticle flower that the precipitation method obtain to nickel sulfide/nickel hydroxide nano compound of three-dimensional structure, it is low with equipment requirement, mild condition, synthetic yield is high, low production cost, environmentally protective feature, is very suitable for preparation of industrialization.Nickel sulfide obtained by the preparation method/nickel hydroxide flower-like nanometer composite material is used to prepare the electrode of supercapacitor.)

一种硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料的合成技术和应用技术领域，具体涉及一种硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物的制备方法及其应用。

背景技术

硫化镍是一种很重要的功能材料，由于其具有优异的光、电及催化性能，被广泛地应用于红外探测、电极材料和催化剂等领域。而氢氧化镍在电池、超级电容器和催化方面具有广泛的应用。硫化镍与氢氧化镍复合能提高其导电性、电化学活性，在储能、催化等领域有广泛的应用前景。

目前，水/溶剂热法是合成硫化镍和氢氧化镍材料应用最广泛的一种合成技术，而硫化镍与氢氧化镍纳米复合材料的制备还未有见报道。Wei Li等以硫粉、乙二胺、泡沫镍为原料，乙醇为溶剂，在160℃下溶剂热处理24h，合成Ni₃S₂@β-NiS复合物(Wei Li,ShaolanWang,Lipeng Xin,et al.J.Mater.Chem.A,2016,4,7700–7709)；Zhongchun Li等将NiCl₂·6H₂O、硫代乙酸钠分散在去离子水中，在180℃下水热处理6h，得到Ni₇S₆纳米空心球(Zhongchun Li,Jie Han,Lei Fan,et al.CrystEngComm,2015,17,1952–1958)；Lei Yu等将泡沫镍浸渍在PH＝2.5的盐酸溶液中，在180℃下水热处理6h，得到负载于泡沫镍上的Ni(OH)₂纳米片(Lei Yu,Bin Yang,Qi Liu,et al.Journal of ElectroanalyticalChemistry,2015,739,156–163)；Abdelnaby M.Elshahawy等将一定量的硝酸镍和氢氧化钠分散于去离子水中，在150℃下微波辅助水热处理0.5h，得到β-Ni(OH)₂纳米片(AbdelnabyM.Elshahawy,Kuan Hung Ho,Yating Hu,et al.CrystEngComm,2016,18,3256–3264)。水/溶剂热法合成硫化镍/氢氧化镍纳米材料的特点是合成步骤少、方法简单，但是合成需要高压、时间较长且产量低，严重阻碍了硫化镍/氢氧化镍纳米材料的商业化制备。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术中有关硫化镍与氢氧化镍纳米复合材料并无公开报道的缺陷与不足，提供一种硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物的制备方法及其应用。本发明基于溶度积(K_sp)大的物质在特定离子溶液中自发转化为K_sp小的物质这一原理，通过两次的离子交换反应，将沉淀法得到的氢氧化镁纳米花转化为三维结构的硫化镍/氢氧化镍纳米复合物，具有设备要求低，条件温和，合成产率高，生产成本低廉，绿色环保的特点，非常适合于工业化制备。该制备方法所制得的硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合材料用于制备超级电容器的电极。

本发明采用如下技术方案，来实现发明目的。

首先，本发明公开了一种硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：S1、镁盐溶液与浓氨水沉淀反应，得到氢氧化镁粉体；S2、氢氧化镁粉体与过量的镍盐溶液进行完全沉淀转化反应，得到氢氧化镍粉体；S3、氢氧化镍粉体与适量的水溶性硫化物溶液进行部分沉淀转化反应，得到硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物。

进一步地，步骤S1所述的镁盐为硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的一种或多种；所述的镁盐溶液浓度为2±0.5mol/L。

进一步地，步骤S1具体为：在20-60℃条件下，一边搅拌，一边往镁盐溶液里滴加质量浓度≥20％的浓氨水，当溶液pH值为10.5时，即停止滴加浓氨水和搅拌，得到的悬浊液，在室温下陈化0.5-2小时后得到白色沉淀，经过滤、洗涤，即得到白色氢氧化镁粉体。

进一步地，步骤S2所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种或多种；所述的镍盐溶液浓度为0.01-2mol/L。

进一步地，步骤S2具体为：在过量的镍盐溶液中加入步骤S1制得的氢氧化镁粉体，10-90℃条件下搅拌2-48小时后，经过滤、洗涤，在60-100℃下干燥2-4小时，得到绿色氢氧化镍粉体。

进一步地，步骤S3所述的水溶性硫化物为硫化钠、和/或硫化钾；所述的硫化物溶液浓度为0.01-2mol/L。

进一步地，步骤S3具体为：在含有适当摩尔数硫化物的溶液中加入步骤S2制得的氢氧化镍粉体，10-90℃条件下搅拌2-48小时后，经过滤、洗涤，在60-100℃下干燥2-4小时，得到黑色硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物；

更进一步地，所述的含有适当摩尔数硫化物的溶液，是指在该摩尔数的硫化物溶液中加入步骤S2制得的氢氧化镍，其不能完全转化成硫化镍。

更进一步地，所述的硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物具有纳米片状并相互连结形成三维多孔花状结构。

其次，本发明还公开了上述制备方法制得的硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物的一种具体应用。该硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物用于制备超级电容器的电极。

有益效果：

(1)本发明基于溶度积(K_sp)大的物质在特定离子溶液中自发转化为K_sp小的物质这一原理，通过两次的离子交换反应，将沉淀法得到的氢氧化镁纳米花转化为三维结构的硫化镍/氢氧化镍纳米复合物，具有设备要求低，条件温和，合成产率高，生产成本低廉，绿色环保的特点，非常适合于工业化制备。。

(2)本发明所制得的硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物，其形貌为纳米片状，相互连结形成三维多孔花状结构；该硫化镍/氢氧化镍花状纳米复合物用于制备超级电容器的电极。

附图说明

图1为实施例1样品的X射线衍射图谱。

图2为实施例1样品的扫描电镜照片。

图3为实施例1样品的透射电镜照片。

图4为实施例1样品的高清透射电镜照片。

图5为实施例2样品的扫描电镜照片。

图6为对比例1样品的X射线衍射图谱。

图7为对比例1样品的扫描电镜照片。

图8为对比例2样品的X射线衍射图谱。

图9为对比例2样品的扫描电镜照片。

图10为实施例1样品作为水系超级电容器在三电极体系下的恒流充放电曲线图。

图11为实施例1样品和对比例2样品作为水系超级电容器在不同电流密度下的比电容。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1：

准确称取6.018g无水硫酸镁，配制成25ml的2mol/L硫酸镁溶液，然后在60℃水浴条件下，一边搅拌，一边往硫酸镁溶液里滴加质量浓度为20％的氨水，当溶液pH值为10.5时，即停止滴加氨水和搅拌，得到的悬浊液在室温下陈化2小时后得到白色沉淀，过滤、洗涤即得到白色氢氧化镁粉体；准确称取65.712g六水合硫酸镍，溶于500ml去离子水中，将上一步得到的白色粉体加入硫酸镍溶液中，室温下搅拌48小时，过滤、洗涤，在60℃下干燥2小时，得到绿色氢氧化镍粉体；准确称取20.000g九水合硫化钠，溶于500ml去离子水中，将上一步得到的绿色粉体加入硫化钠溶液中，室温下搅拌48小时，过滤、洗涤，在60℃下干燥2小时，得到黑色硫化镍/氢氧化镍复合物粉体。

图1为实施例1样品的X射线衍射图谱，如图所示，图谱上的衍射峰与Ni_xS₆(JCPDFNo.51-0721)和Ni(OH)₂(JCPDF No.14-0117)的相吻合。

图2为实施例1样品的扫描电镜照片，如图所示，硫化镍/氢氧化镍纳米复合物为纳米片状，相互连结形成三维多孔花状结构。

图3为实施例1样品的透射电镜照片，如图所示，颜色较深的硫化镍纳米颗粒，颜色较浅的为氢氧化镍纳米片，硫化镍纳米颗粒均匀地生长在氢氧化镍纳米片上。

图4为实施例1样品的高清透射电镜照片，如图所示，硫化镍纳米颗粒晶格条纹清晰，在氢氧化镍纳米片上分布均匀。

实施例2：

准确称取12.820g六水合硝酸镁，配制成25ml的2mol/L硝酸镁溶液，然后在60℃水浴条件下，一边搅拌，一边往硝酸镁溶液里滴加质量浓度为23％的氨水，当溶液pH值为10.5时，即停止滴加氨水和搅拌，得到的悬浊液在室温下陈化2小时后得到白色沉淀，过滤、洗涤即得到白色氢氧化镁粉体；准确称取65.712g六水合硫酸镍，溶于500ml去离子水中，将上一步得到的白色粉体加入硫酸镍溶液中，室温下搅拌48小时，过滤、洗涤，在60℃下干燥2小时，得到绿色氢氧化镍粉体；准确称取20.000g九水合硫化钠，溶于500ml去离子水中，将上一步得到的绿色粉体加入硫化钠溶液中，室温下搅拌48小时，过滤、洗涤，在60℃下干燥2小时，得到黑色硫化镍/氢氧化镍复合物粉体。

图5为实施例2样品的扫描电镜照片，如图所示，硫化镍/氢氧化镍纳米复合物为纳米片状，相互连结形成三维多孔花状结构。

实施例3：

准确称取10.165g六水合氯化镁，配制成25ml的2mol/L硝酸镁溶液，然后在60℃水浴条件下，一边搅拌，一边往氯化镁溶液里滴加质量浓度为20％的氨水，当溶液pH值为10.5时，即停止滴加氨水和搅拌，得到的悬浊液在室温下陈化1小时后得到白色沉淀，过滤、洗涤即得到白色氢氧化镁粉体；准确称取59.423g六水合氯化镍，溶于500ml去离子水中，将上一步得到的白色粉体加入氯化镍溶液中，室温下搅拌12小时，过滤、洗涤，在60℃下干燥4小时，得到绿色氢氧化镍粉体；准确称取11g硫化钾，溶于500ml去离子水中，将上一步得到的绿色粉体加入硫化钾溶液中，室温下搅拌12小时，过滤、洗涤，在60℃下干燥4小时，得到黑色硫化镍/氢氧化镍复合物粉体。

图5为实施例2样品的扫描电镜照片，如图所示，硫化镍/氢氧化镍纳米复合物为纳米片状，相互连结形成三维多孔花状结构。

实施例4：

准确称取12.820g六水合硝酸镁，配制成25ml的2mol/L硝酸镁溶液，然后在60℃水浴条件下，一边搅拌，一边往硝酸镁溶液里滴加质量浓度为20％的氨水，当溶液pH值为10.5时，即停止滴加氨水和搅拌，得到的悬浊液在室温下陈化0.5小时后得到白色沉淀，过滤、洗涤即得到白色氢氧化镁粉体；准确称取72.698g六水合硝酸镍，溶于500ml去离子水中，将上一步得到的白色粉体加入硝酸镍溶液中，室温下搅拌2小时，过滤、洗涤，在90℃下干燥2小时，得到绿色氢氧化镍粉体；准确称取10.000g九水合硫化钠与5.500g五水合硫化钾，溶于500ml去离子水中，将上一步得到的绿色粉体加入硫化钠与硫化钾的混合金属硫化物溶液中，室温下搅拌2小时，过滤、洗涤，在90℃下干燥2小时，得到黑色硫化镍/氢氧化镍复合物粉体。

对比例1：

准确称取6.018g无水硫酸镁，配制成25ml的2mol/L硫酸镁溶液，然后在60℃水浴条件下，一边搅拌，一边往硫酸镁溶液里滴加质量浓度为20％的氨水，当溶液pH值为10.5时，即停止滴加氨水和搅拌，得到的悬浊液在室温下陈化2小时后得到白色沉淀，过滤、洗涤即得到白色氢氧化镁粉体。

图6为对比例1样品的X射线衍射图谱，如图所示，图谱上的衍射峰与Mg(OH)₂(JCPDF No.44-1482)的相吻合。

图7为对比例1样品的扫描电镜照片，如图所示，氢氧化镁为纳米花状。

对比例2：

准确称取6.018g无水硫酸镁，配制成25ml无水硫酸镁，然后在60℃水浴条件下，一边搅拌，一边往硫酸镁溶液里滴加质量浓度为20％的氨水，当溶液pH值为10.5时，即停止滴加氨水和搅拌，得到的悬浊液在室温下陈化2小时后得到白色沉淀，过滤、洗涤即得到白色氢氧化镁粉体；准确称取65.712g六水合硫酸镍，溶于500ml去离子水中，将上一步得到的白色粉体加入硫酸镍溶液中，室温下搅拌48小时，过滤、洗涤，在60℃下干燥2小时，得到绿色氢氧化镍粉体。

图8为对比例2样品的X射线衍射图谱，如图所示，图谱上的衍射峰与Ni(OH)₂(JCPDF No.14-0117)的相吻合。

图9为对比例2样品的扫描电镜照片，如图所示，氢氧化镍为纳米花状。

实验例：制成电容器产品后的充放电实验：

将实施例1样品及对比例2样品，分别制成水系超级电容器，并在三电极体系下进行恒流充放电实验。

图10为实施例1样品作为水系超级电容器在三电极体系下的恒流充放电曲线图。测试条件为6M KOH电解液，工作电极为实施例1样品，参比电极为汞/***电极，对电极为铂片电极。

图11为实施例1样品和对比例2样品作为水系超级电容器在不同电流密度下的比电容。可以看出实施例1样品的比电容相较于对比例2样品有了明显的提升。

同样地，将实施例2-4所得到的样品进行X射线衍射与电镜扫描，得到的X射线衍射图谱与扫描电镜照片，与实施例1所得样品的X射线衍射图谱与扫描电镜照片基本一致。

同样地，将实施例2-4所得到的样品制成水系超级电容器，并在三电极体系下进行恒流充放电实验得到的恒流充放电曲线图和在不同电流密度下测得的比电容，也与实验例中的图10和图11基本一致，其比电容相较于对比例2样品也均有明显的提升。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。