阅读说明：本技术 一种晶硅切割废料协同煤矸石制备多孔微晶材料的方法及用途 (A kind of crystal silicon cutting waste material collaboration gangue prepares the method and purposes of porous micro crystal material ) 是由 曹建尉 邹传明 王志 王东 赵明智 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种晶硅切割废料协同煤矸石制备多孔微晶材料的方法及用途。所述的多孔微晶材料由如下原料制备而成：煤矸石70.0～85.0wt％、长石10.0～15.0wt％、晶硅切割废料2.0～10.0wt％、纯碱2.0～8.0wt％、发泡剂0～5.0wt％。本发明制备的多孔微晶材料具有轻质、抗磨、耐酸碱腐蚀、化学稳定性好、强度高、耐急冷急热、保温性能好、隔音、易切割等特性,除此之外还具有综合造价低、可重复使用等优点。可广泛应用于建筑装饰、电池极板、绝热、消音、防震等领域的关键材料,以及机械领域的管道、储罐、换热系统的隔热保温。(The present invention relates to methods and purposes that a kind of crystal silicon cutting waste material collaboration gangue prepares porous micro crystal material.The porous micro crystal material is prepared from the following raw materials: 70.0~85.0wt% of gangue, 10.0~15.0wt% of feldspar, 2.0~10.0wt% of crystal silicon cutting waste material, 2.0~8.0wt% of soda ash, 0~5.0wt% of foaming agent.Porous micro crystal material prepared by the present invention has many advantages, such as that lightweight, wear-resistant, acid-alkali-corrosive-resisting, chemical stability is good, intensity is high, resistance to rapid heat cycle, good heat insulating, sound insulation, the easily characteristics such as cutting, in addition to this also has comprehensive cost low, reusable.It can be widely applied to the heat-insulation and heat-preservation of the critical material in the fields such as building decoration, battery pole plates, insulation, noise reduction, shockproof and the pipeline of machinery field, storage tank, heat-exchange system.)

一种晶硅切割废料协同煤矸石制备多孔微晶材料的方法及 用途

技术领域

本发明属于多孔材料制备技术领域，具体涉及一种晶硅切割废料协同煤矸石制备多孔微晶材料的方法及用途。

背景技术

一方面，在传统能源领域，我国是煤炭大国，年均煤炭生产消费总量达亿吨级，矿山开采造成的环境破坏日益受到人们的重视。截止2017年，据不完全统计，中国煤矸石库存累计量达到了45亿吨，且每年以1.5～2.0亿吨的数量增加。在煤炭利用过程中，产生大量煤矸石，破坏周边生活环境、造成周边生态污染、占用大量土地并易引发地质灾害和水体污染，严重影响周围群众的健康和生活。因此开展煤矸石绿色、高附加值的资源化利用具有十分重要的意义。

另一方面，在新能源领域，我国近年来得到迅速发展，尤其是光伏行业的发展相当迅猛，2017年全年，我国光伏新增装机量达53.06GW，同比增长53.62％。近年来随着分布式光伏的广泛应用，光伏装机迎来新的增长点。2017年国内多晶硅产量为24.2万吨，超过全球产量50％。光伏多晶硅材料生产过程产生了大量的晶硅切割废料，迫切需要资源化利用。

多孔微晶材料被认为是最先进的隔热材料之一，具有低平均密度，高材料强度和优异的绝缘能力，阻燃性，高耐化学性，低吸水性和几乎无限的使用寿命(与有机和纤维绝缘材料相反)，显著扩大了多孔材料的应用领域。多孔微晶材料可用于：(1)建筑物的承重墙、天花板、围护墙、内隔墙；(2)低温管道、设备、容器与储罐；(3)中温和高温管道、设备；(4)热油和热沥青储罐；(5)流体换热系统；(6)压缩机、风机房等隔音和吸音墙；(7)特殊条件下工作复合隔热系统。

CN103708731B公开了一种镍渣多孔微晶材料及其制备方法。冶炼镍铁合金废渣为主要原料，以SiO₂、CaCO₃、Na₂CO₃、ZnO、K₂CO₃等添加剂和澄清剂为辅料，但是其仅利用单一的一种镍铁合金渣来制备多孔材料。

综上所述，本发明利用煤矸石、晶硅切割废料为主要原料制备多孔微晶材料，其创新性为协同利用晶硅切割废料和煤矸石两种废料，其中晶硅切割废料中SiC可作为发泡剂，固态Si颗粒具有促进配合料热场均匀分布的作用；煤矸石既可以作为原料，又可以作为部分燃料，生产低成本的高附加值产品，具有显著的经济、环境和社会效益。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是大宗量资源化高值利用煤矸石和晶硅切割废料，制备多孔微晶材料，同时利用Si颗粒高热传导特性解决多孔微晶材料在加热发泡过程中热场不均匀的问题，提供一种煤矸石与晶硅切割废料协同制备多孔微晶材料的方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种晶硅切割废料协同煤矸石制备的多孔微晶材料，所述多孔微晶材料的原材料由以下组成：

所述多孔微晶材料的原材料组成总质量百分数之和计为100％。

所述煤矸石的含量例如72wt％、74wt％、75wt％、76wt％、78wt％、80wt％、81wt％、82wt％或84wt％等；所述长石的含量例如11wt％、12wt％、13wt％或14wt％等；所述晶硅切割废料的含量例如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等；所述纯碱的含量例如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％或7wt％等；所述发泡剂的含量例如0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％等。

本发明利用煤矸石和晶硅切割废料为主要原料制备微晶材料，在制备过程中以晶硅切割废料中的SiC作为发泡剂，显著降低发泡剂原料成本；且晶硅切割废料中的固态Si颗粒既是原料，又具有调节热场均匀性的作用，可以促进多孔微晶材料的基础配合料在加热过程中均匀受热，提高得到的多孔微晶材料中的气孔均匀性；在制备过程中，煤矸石既是原料又是燃料，不仅可以降低多孔微晶材料的生产成本，还可以减少工业固体废弃物对环境的污染，具有显著的经济、环境和社会效益。

优选地，所述晶硅切割废料的组成为：

所述晶硅切割废料的组成总质量百分数之和计为100％。

所述聚乙二醇的含量例如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或14wt％等；所述SiC的含量为例如22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、36wt％或38wt％等；所述Si的含量例如42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、56wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、66wt％或68wt％等；所述SiO₂的含量例如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或14wt％等；所述Fe₂O₃的含量例如1wt％、2wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或14wt％等；所述其它微量为杂质，含量极少。

优选地，所述煤矸石的组成为：

所述煤矸石的组成总质量百分数之和计为100％。

所述煤矸石中SiO₂的含量例如50.2wt％、50.5wt％、50.8wt％、51wt％、51.2wt％、51.5wt％、52wt％、52.5wt％、53wt％、53.5wt％、54wt％或54.5wt％等；所述煤矸石中Al₂O₃的含量例如20.2wt％、20.5wt％、20.8wt％、21wt％、21.2wt％、21.5wt％、22wt％、22.5wt％、23wt％、23.5wt％、24wt％或24.5wt％等；所述煤矸石中Fe₂O₃的含量例如4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％或8.5wt％等；所述煤矸石中CaO的含量例如2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％或5.5wt％等；所述煤矸石中SO₃的含量例如2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％或7.8wt％等；所述煤矸石中K₂O的含量例如1.2wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.6wt％或2.8wt％等；所述煤矸石中TiO₂的含量例如1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％或1.9wt％等；所述煤矸石中MgO的含量例如0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.6wt％或1.8wt％等；所述煤矸石中Na₂O的含量例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％或0.4wt％等；所述煤矸石中P₂O₅的含量例如0.12wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.22wt％、0.24wt％、0.25wt％或0.28wt％等；所述其它微量为杂质，含量极少。

优选地，所述煤矸石的烧失量为5.0～40.0wt％，例如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、30wt％或35wt％等。

优选地，所述发泡剂包括碳黑、石灰石粉、白云石粉、金云母、石墨和二氧化锰中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述碳黑、石灰石粉、白云石粉、金云母、石墨和二氧化锰之间的质量比为(0～1.0):(0～1.0):(0～1.0):(0～1.0):(0～1.0):(1.0～2.0)，例如0.2:0.1:0.5:0.3:0.4:1.8、0.1:0.1:0.3:0.7:0.2:1.5、0.3:0.2:0.1:0.8:0.2:1.6、0.4:0.2:0.1:0.9:0.1:1.7、0.1:0.2:0.8:0.1:0.6:1.9、0.5:0.6:0.3:0.8:0.1:1.4、0:0:0.1:0:0.2:2、0.9:0:0:0:0.8:1.9或0.5:0:0.1:0.8:0:1.6等。

优选地，所述长石包括钠长石、钾长石、钙长石、钡长石、钡冰长石、微斜长石中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述钠长石、钾长石、钙长石、钡长石、钡冰长石、微斜长石、之间的质量比为(0～1.0):(0～1.0):(0～1.0):(0～1.0):(0～1.0):(1.0～2.0)，例如，0.2:0:0:0:0:0、0.1:0.1:0:0:0:0、0.3:0.2:0.1:0.8:0.2:1.6、0.4:0.2:0.1:0.9:0.1:1.7、0.1:0.2:0.8:0.1:0.6:1.9、0.5:0.6:0.3:0.8:0.1:1.4或0:0:0.1:0:0.2:2等。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述晶硅切割废料协同煤矸石制备多孔微晶材料的方法，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)将煤矸石废料破碎，过30目筛网；

(2)按质量分数70.0～85.0wt％的煤矸石，10.0～15.0wt％的长石，2.0～8.0wt％的纯碱，2.0～10.0wt％晶硅切割废料，0～5.0wt％的发泡剂均匀混合，外加适量的水；

(3)将煤矸石、晶硅切割废料、长石、纯碱和发泡剂按原料的配比加入球磨机，进行湿法球磨，得到均匀的浆料；

(4)将球磨好的均匀浆料进行干燥，得到粉料，将粉料装入模具中，布好粉料的模具送入热处理窑炉中预热、烧成、脱模，得到毛坯板材；

(5)烧成出来的毛坯板材经过定厚、切割，最后成品包装入库。

优选地，步骤(4)中所述的干燥温度为100～300℃，例如120℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃、260℃或280℃等。

图1是本发明提供的微晶玻璃的制备工艺流程图，由图中可以看到，将原料混合后，通过球磨、装料(成型)、及烧成(烧结和发泡)过程，即可得到多孔微晶玻璃(即多孔微晶材料)。

优选地，步骤(4)中所述的烧成按如下烧结程序进行：

预热阶段：将炉内温度由室温升至350～450℃，升温速率5～20℃/min，例如360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或440℃等；例如6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、18℃/min或19℃/min等。

烧结阶段：将炉内温度由350～450℃升至920～980℃，升温速率5～15℃/min，例如930℃、940℃、950℃、960℃或970℃等；例如6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min或14℃/min等。

发泡阶段：将炉内温度由920～980℃升至最高烧成温度，升温速率5～10℃/min，例如6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min等。

退火阶段：将炉内温度由最高烧成温度降至室温，降温为随炉冷却。

优选地，发泡阶段的最高烧成温度为1100～1300℃，在最高烧成温度下保温0.3～2.0h，例如1120℃、1150℃、1180℃、1200℃、1220℃、1250℃或1280℃等；例如0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h或1.8h等。

本发明中，所述的烧结程序的各个热处理阶段具有如下意义：

预热阶段：此阶段为蒸发阶段，主要是排除机械水和吸附水，粉料不发生化学变化，只发生体积收缩、气孔率增加等物理变化。

烧结阶段：此阶段为氧化分解阶段，粉料的主要化学变化是结构水的排除、坯体中所含有机物、碳酸盐、SiC等化合物的分解和氧化，以及晶型转变。

发泡阶段：此阶段主要发生的变化是坯体中的粉料熔融出现液相，坯体逐渐致密。一方面，液相中再结晶，形成一种新的晶体，并在液相中不断生长；与此同时，发泡剂产生的气体在液相中形成气泡，形成气-液两相复合体。

退火阶段：将窑炉内温度由最高烧成温度降至室温，降温为随炉冷却，得到多孔微晶材料。此阶段制品中玻晶复合固相粘度增大，并由塑性状态转化为固体状态，硬度和强度增至最大。

所述多孔微晶材料的外形是板状或圆筒形或弯曲形状，或根据实际需要加工的任何其它形状。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述晶硅切割废料协同煤矸石制备的多孔微晶材料的用途，所述多孔微晶材料用于建筑领域、管道设备领域、隔音领域、吸音墙和复合隔热系统领域中的任意一种或至少两种的组合。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)实现了新能源固废与传统能源固废协同资源化高值利用：

本发明以煤矸石为主要原料生产高附加值的多孔微晶材料，煤矸石在多孔微晶材料中的掺量可在70～85wt％范围内调节，煤矸石既是原料，又是燃料，不仅可以降低多孔微晶材料的生产成本，还可以减轻工业固体废弃物对环境的污染。

(2)设计利用了晶硅切割废料主要组份的多重作用：

晶硅切割废料中的Si颗粒既是原料，也具有调节热场均匀性的作用，促进多孔微晶玻璃材料的基础配合料在加热过程中均匀受热，提高孔隙均匀性；晶硅切割废料中的SiC可作为发泡剂，显著降低发泡剂原料成本。

(3)开发了多孔微晶材料“一步法”烧成工艺：

本发明经过一次烧成，完成多孔微晶材料的熔融、发泡、晶化、退火等过程，摒弃了传统多孔微晶材料先制备泡沫玻璃，再进行晶化的“两步法”烧成工艺，显著缩短烧成周期。

附图说明

图1是本发明提供的多孔微晶玻璃的制备工艺流程图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例所用煤矸石的组成为：SiO₂的含量为53wt％，Al₂O₃的含量为25wt％、Fe₂O₃的含量为5wt％、CaO的含量为5wt％、SO₃的含量为6wt％、K₂O的含量为2wt％、TiO₂的含量为2wt％、MgO的含量为1.7wt％、Na₂O的含量为0.2wt％、P₂O₅的含量为0.1wt％，杂质含量为痕量；晶硅切割废料中聚乙二醇的含量为10wt％、SiC的含量为30wt％、Si的含量为50wt％、SiO₂的含量为5wt％、Fe₂O₃的含量为5wt％、杂质含量为痕量。

(1)将79wt％煤矸石、11wt％长石、4wt％纯碱、3wt％晶硅切割废料和3wt％发泡剂均匀混合，加入球磨机，进行湿法球磨3小时，得到球磨好的细度为200目的浆料，所述发泡剂为石灰石粉和二氧化锰(质量比为1:1)；

(2)将球磨好的浆料进行干燥，温度控制在120℃之间，得到粉料；

(3)将布好粉料的模具送入炉中进行热处理，按如下程序进行：

预热阶段：将热处理炉内温度由室温升至400℃，升温速率为20℃/min，保温时间为30min；

烧结阶段：将热处理炉内温度由400℃升至960℃，升温速率为15℃/min，保温时间30min；

发泡阶段：将热处理炉内温度由960℃升至最高烧成温度1160℃，升温速率为10℃/min，保温时间30min；

退火阶段：将热处理炉内温度由最高烧成温度降至室温；

(4)烧成出来的毛坯板材经过打磨切割，最后成品包装入库。

实施例2

本实施例所用煤矸石的组成为：SiO₂的含量为55wt％，Al₂O₃的含量为20wt％、Fe₂O₃的含量为8wt％、CaO的含量为6wt％、SO₃的含量为5wt％、K₂O的含量为2wt％、TiO₂的含量为2.4wt％、MgO的含量为1wt％、Na₂O的含量为0.5wt％、P₂O₅的含量为0.1wt％，杂质含量为痕量；晶硅切割废料中聚乙二醇的含量为5wt％、SiC的含量为25wt％、Si的含量为50wt％、SiO₂的含量为10wt％、Fe₂O₃的含量为10wt％、杂质含量为痕量。

(1)将76wt％煤矸石、14.5wt％长石、4.5wt％纯碱、2.5wt％晶硅切割废料和2.5wt％发泡剂均匀混合，加入球磨机，进行湿法球磨3小时，得到球磨好的细度为200目的浆料，所述发泡剂为白云石粉和二氧化锰(质量比为1:2)；

(2)将球磨好的浆料进行干燥，温度控制在150℃，得到粉料；

(3)将布好粉料的模具送入炉中进行热处理，按如下程序进行：

预热阶段：将热处理炉内温度由室温升至350℃，升温速率为10℃/min，保温时间为1h；

烧结阶段：将热处理炉内温度由350℃升至920℃，升温速率为10℃/min，保温时间1.5h；

发泡阶段：将热处理炉内温度由920℃升至最高烧成温度1120℃，升温速率为8℃/min，保温时间1.2h；

退火阶段：将热处理炉内温度由最高烧成温度降至室温，降温为随炉冷却；

(4)烧成出来的毛坯板材经过打磨切割，最后成品包装入库。

实施例3

本实施例所用煤矸石和晶硅切割废料的组成与实施例1相同。

(1)将81wt％煤矸石、9.5wt％长石、4.5wt％纯碱、2.5wt％晶硅切割废料和2.5wt％发泡剂均匀混合，所述发泡剂为金云母和二氧化锰(质量比为0.5:2)，得到混合材料；

(2)将球磨好的浆料进行干燥，温度控制在200℃之间，得到粉料；

(3)将布好粉料的模具送入炉中进行热处理，按如下程序进行：

预热阶段：将热处理炉内温度由室温升至450℃，升温速率为5℃/min，保温时间为0.3h；

烧结阶段：将热处理炉内温度由450℃升至980℃，升温速率为5℃/min，保温时间0.3h；

发泡阶段：将热处理炉内温度由980℃升至最高烧成温度1250℃，升温速率为5℃/min，保温时间0.5h；

退火阶段：将热处理炉内温度由最高烧成温度降至室温，降温为随炉冷却；

(4)烧成出来的毛坯板材经过打磨切割，最后成品包装入库。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述煤矸石的含量为72wt％，长石的含量为15wt％，纯碱的含量为8wt％，晶硅切割废料的含量为3wt％，发泡剂的含量为2wt％。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述煤矸石的含量为80wt％，长石的含量为10wt％，纯碱的含量为4wt％，晶硅切割废料的含量为3wt％，发泡剂的含量为3wt％。

本发明实施例中得到的多孔微晶玻璃密度小于720kg/m³、抗压强度大于7.0MPa、导热系数小于≤0.06W/m·k、耐酸性k<0.12％，耐碱性<0.05％，具有质轻、耐酸碱腐蚀、强度高、耐急冷急热、防火、保温性能好、易切割等特性。可广泛用于建筑装饰领域的隔热、降噪、防震等，以及工业领域的管道、储罐、换热系统的隔热保温。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。