阅读说明：本技术 丁苯橡胶及其制备方法 (Butadiene-styrene rubber and preparation method thereof ) 是由 石捷强 殷兰 庞建勋 王秀芝 李永茹 侯军 郭睿达 孙继德 于 2018-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种丁苯橡胶及其制备方法。本发明制备丁苯橡胶的方法包括如下步骤：1)将丁二烯、苯乙烯、乳化剂、电解质、除氧剂、活化剂、氧化剂、调节剂、脱盐水进行混合,然后进行乳液聚合反应；待反应结束后,将反应体系进行脱气后加入防老剂,得到胶乳,其中该氧化剂为过氧化氢蒎烷；2)将该胶乳加入到含有絮凝剂和浓硫酸的水中并进行搅拌,待该胶乳凝聚后,过滤干燥,得到丁苯生胶,其中该浓硫酸为质量分数大于或等于70％的硫酸溶液；3)将该丁苯生胶与炭黑、硫磺混合并进行硫化,得到丁苯橡胶。该制备方法能够有效缩短聚合时间,减少调节剂用量,降低能耗；并且使用该制备方法可以制备出不同的丁苯胶乳,并制备出合格的丁苯橡胶制品。(The present invention provides a kind of butadiene-styrene rubber and preparation method thereof.The method that the present invention prepares butadiene-styrene rubber includes the following steps: 1) to mix butadiene, styrene, emulsifier, electrolyte, oxygen scavenger, activator, oxidant, regulator, desalted water, then carries out emulsion polymerization；To which anti-aging agent is added after after reaction, reaction system is de-gassed, latex is obtained, wherein the oxidant is di isopropyl benzene hydroperoxide；2) latex is added in the water containing flocculant and the concentrated sulfuric acid and is stirred, after the emulsion condensation, filtration drying obtains butylbenzene raw rubber, and wherein the concentrated sulfuric acid is the sulfuric acid solution that mass fraction is greater than or equal to 70%；3) the butylbenzene raw rubber is mixed and is vulcanized with carbon black, sulphur, obtain butadiene-styrene rubber.The preparation method can effectively shorten polymerization time, reduce regulator dosage, reduce energy consumption；And different styrene-butadiene latexes can be prepared using the preparation method, and prepares qualified butadiene-styrene rubber product.)

丁苯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成橡胶领域，具体而言，涉及一种丁苯橡胶及其制备方法。

背景技术

丁苯橡胶(SBR)是由丁二烯、苯乙烯单体共聚而成的热固性弹性体，是合成橡胶中重要的橡胶品种之一。为了提高丁苯橡胶产品的性能和加工性能，目前主要以结苯量23.5-40％为主的丁苯胶乳为主，或在结苯量23.5-40％的胶中掺入少部分子量300-600左右的填充油，制得的混合胶乳，凝聚得到未硫化的生胶，再掺混炭黑、硫磺硫化，得到硫化橡胶，即制备丁苯橡胶弹性体。现有技术中的丁苯橡胶制备方法主要有以下几方面的缺陷：

缺陷一：聚合反应时间长；缩短聚合反应时间会使转化率下降从而无法获得满足性能要求的丁苯橡胶制品。

缺陷二：反应设备的电能消耗量高。

缺陷三：聚合反应所需要使用的调节剂用量大。

基于以上原因，需要对丁苯橡胶制备方法进行进一步研究，以解决其聚合时间长、能耗高以及调节剂用量大的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种丁苯橡胶及其制备方法，以解决现有技术中的丁苯橡胶制备方法聚合时间长、能耗高以及调节剂用量大的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制备丁苯橡胶的方法，该方法包括如下步骤：1)将丁二烯、苯乙烯、乳化剂、电解质、除氧剂、活化剂、氧化剂、调节剂、脱盐水进行混合，然后进行乳液聚合反应；待反应结束后，将反应体系进行脱气后加入防老剂，得到胶乳，其中该氧化剂为过氧化氢蒎烷；2)将该胶乳加入到含有絮凝剂和浓硫酸的水中并进行搅拌，待该胶乳凝聚后，过滤干燥，得到丁苯生胶，其中该浓硫酸为质量分数大于或等于70％的硫酸溶液；3)将该丁苯生胶与炭黑、硫磺混合并进行硫化，得到该丁苯橡胶。

进一步地，按重量份计，步骤1)中的该丁二烯为30～70份、该苯乙烯为10～40份、该乳化剂为1～10份、该电解质为0.1～10份、该除氧剂为0.01～0.1份、该活化剂为0.01～0.1份、该氧化剂为0.01～0.1份、该调节剂为0.1～0.3份、该脱盐水为100～200份和该防老剂为0.1～10份。

进一步地，步骤1)中，该乳液聚合反应的反应温度为0～20℃，反应时间为3～10小时。

进一步地，步骤1)中，该乳液聚合反应的反应温度为5～10℃，反应时间为4～10小时。

进一步地，步骤1)中，该乳液聚合反应的反应温度为5～7℃，反应时间为5～9小时。

进一步地，步骤2)中的该搅拌的温度控制在40～90℃之间，时间为5～20分钟。

进一步地，步骤2)中的该搅拌的温度控制在60～80℃之间，时间为5～15分钟。

进一步地，步骤2)中的该搅拌的温度控制为65℃，时间为10分钟。

进一步地，按重量份计，步骤2)中的该含有絮凝剂和浓硫酸的水中，该絮凝剂为1～10份，该浓硫酸为1～10份，水为100份。

进一步地，该絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氧化铝和聚合硫酸铁中的一种或多种。

进一步地，该活化剂为EDTA铁钠盐和/或甲醛次硫酸氢钠。

进一步地，该活化剂中的该EDTA铁钠盐和该甲醛次硫酸氢钠的重量比为90～110:30。

进一步地，该乳化剂为单一乳化剂或混合乳化剂。

进一步地，该单一乳化剂为歧化松香酸钾皂。

进一步地，该混合乳化剂为歧化松香酸钾皂和脂肪酸钠皂的混合物。

进一步地，该混合乳化剂中所述歧化松香酸钾皂和所述脂肪酸钠皂的重量比为1.1～0.9:1。

进一步地，该电解质为磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐和间次甲基二萘磺酸钠中的一种或多种。

进一步地，该电解质中的该磷酸、该氢氧化钾、该乙二胺四乙酸四钠盐和该间次甲基二萘磺酸钠四者之间的重量比为2.5～1.5:3.5～2.5:0.2～0.3:1。

进一步地，该除氧剂为连二亚硫酸钠。

进一步地，该调节剂为十二烷基硫醇。

进一步地，该防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-N’-二苯基-对苯二胺中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种权利要求1至12中任一项所述的方法制备的丁苯橡胶。

应用本发明的技术方案，制备丁苯橡胶的方法包括如下步骤：1)将丁二烯、苯乙烯、乳化剂、电解质、除氧剂、活化剂、氧化剂、调节剂、脱盐水进行混合，然后进行乳液聚合反应；待反应结束后，将反应体系进行脱气后加入防老剂，得到胶乳，其中该氧化剂为过氧化氢蒎烷；2)将该胶乳加入到含有絮凝剂和浓硫酸的水中并进行搅拌，待该胶乳凝聚后，过滤干燥，得到丁苯生胶，其中该浓硫酸为质量分数大于或等于70％的硫酸溶液；3)将该丁苯生胶与炭黑、硫磺混合并进行硫化，得到丁苯橡胶。该制备方法能够有效缩短聚合时间，减少调节剂用量，降低能耗；并且使用该制备方法可以制备出不同的丁苯胶乳，并制备出合格的丁苯橡胶制品。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

正如背景技术部分所描述的，现有的丁苯橡胶制备方法存在聚合时间长、能耗高以及调节剂用量大的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种制备丁苯橡胶的方法，该方法包括如下步骤：

1)将丁二烯、苯乙烯、乳化剂、电解质、除氧剂、活化剂、氧化剂、调节剂、脱盐水进行混合，然后进行乳液聚合反应；待反应结束后，将反应体系进行脱气后加入防老剂，得到胶乳，其中该氧化剂为过氧化氢蒎烷；

2)将该胶乳加入到含有絮凝剂和浓硫酸的水中并进行搅拌，待该胶乳凝聚后，过滤干燥，得到丁苯生胶，其中该浓硫酸为质量分数大于或等于70％的硫酸溶液；

3)将该丁苯生胶与炭黑、硫磺混合并进行硫化，得到该丁苯橡胶。

该制备方法能够有效缩短聚合时间，减少调节剂用量，降低能耗；并且使用该制备方法可以制备出不同的丁苯胶乳，并制备出合格的丁苯橡胶制品。

为了进一步平衡各组分的效果并更充分发挥各组分之间的协同作用，在一种优选的实施方式中，按重量份计，步骤1)中的该丁二烯为30～70份、该苯乙烯为10～40份、该乳化剂为1～10份、该电解质为0.1～10份、该除氧剂为0.01～0.1份、该活化剂为0.01～0.1份、该氧化剂为0.01～0.1份、该调节剂为0.1～0.3份、该脱盐水为100～200份和该防老剂为0.1～10份。

在一种优选的实施方式中，步骤1)中，该乳液聚合反应的反应温度为0～20℃，反应时间为3～10小时。相较于其他反应温度和反应时间，本申请的具有上述反应温度和反应时间的乳液聚合反应能够明显改善乳液聚合丁苯橡胶支化交联情况，提高定伸应力等性能。

在一种优选的实施方式中，步骤1)中，该乳液聚合反应的反应温度为5～10℃，反应时间为4～10小时。相较于其他反应温度和反应时间，本申请的具有上述反应温度和反应时间的乳液聚合反应能够明显改善乳液聚合丁苯橡胶支化交联情况，提高定伸应力等性能。

在一种优选的实施方式中，步骤1)中，该乳液聚合反应的反应温度为5～7℃，反应时间为5～9小时。相较于其他反应温度和反应时间，本申请的具有上述反应温度和反应时间的乳液聚合反应能够明显改善乳液聚合丁苯橡胶支化交联情况，提高定伸应力等性能。

在一种优选的实施方式中，步骤2)中的该搅拌的温度控制在40～90℃之间，时间为5～20分钟。相较于其他搅拌温度和时间，本申请的具有上述搅拌温度和时间的搅拌能够明显促进胶乳的集聚。

在一种优选的实施方式中，步骤2)中的该搅拌的温度控制在60～80℃之间，时间为5～15分钟。相较于其他搅拌温度和时间，本申请的具有上述搅拌温度和时间的搅拌能够明显促进胶乳的集聚。

在一种优选的实施方式中，步骤2)中的该搅拌的温度控制为65℃，时间为10分钟。相较于其他搅拌温度和时间，本申请的具有上述搅拌温度和时间的搅拌能够明显促进胶乳的集聚。

为了进一步平衡各组分之间的作用，在一种优选的实施方式中，按重量份计，步骤2)中的该含有絮凝剂和浓硫酸的水中，该絮凝剂为1～10份，该浓硫酸为1～10份，水为100份。

在一种优选的实施方式中，该絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氧化铝和聚合硫酸铁中的一种或多种。相较于其他絮凝剂，本申请所使用的絮凝剂能够更加迅速地将溶液中的悬浮胶乳微粒聚集联结形成粗大的絮状团粒或团块。

在一种优选的实施方式中，该活化剂为EDTA铁钠盐和/或甲醛次硫酸氢钠。相较于其他活化剂，本申请所使用的活化剂既阻止大分子链进一步发生自动催化氧化降解，同时又阻止大分子链自由基重新结合或进攻链上的双键，降低了能耗，提高了生产效率，提高了胶乳的机械强度等其它性能。

为了进一步平衡各组分之间的作用，在一种优选的实施方式中，该活化剂中的该EDTA铁钠盐和该甲醛次硫酸氢钠的重量比为90～110:30。

在一种优选的实施方式中，该乳化剂为单一乳化剂或混合乳化剂。使用本申请的单一乳化剂或混合乳化剂，可以制备出两种不同的丁苯胶乳。

在一种优选的实施方式中，该单一乳化剂为歧化松香酸钾皂。相较于其他乳化剂，本申请所使用的单一乳化剂能够在聚合水相中形成胶束，使分散在水相中的单体乳化，形成稳定的单体液滴，以保护已形成的胶乳粒，防止聚合物粒子凝聚。

在一种优选的实施方式中，该混合乳化剂为歧化松香酸钾皂和脂肪酸钠皂的混合物。相较于其他乳化剂，本申请所使用的混合乳化剂能够更加有效地在聚合水相中形成胶束，使分散在水相中的单体乳化，形成更加稳定的单体液滴，以保护已形成的胶乳粒，更加有效地防止聚合物粒子凝聚。

为了进一步平衡各组分之间的作用，在一种优选的实施方式中，该混合乳化剂中所述歧化松香酸钾皂和所述脂肪酸钠皂的重量比为1.1～0.9:1。

在一种优选的实施方式中，该电解质为磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐和间次甲基二萘磺酸钠中的一种或多种。相较于其他电解质，本申请所使用的电解质具有良好的扩散力，起泡能力低，能够与其他活性剂混用。

为了进一步平衡各组分之间的作用，在一种优选的实施方式中，该电解质中的该磷酸、该氢氧化钾、该乙二胺四乙酸四钠盐和该间次甲基二萘磺酸钠四者之间的重量比为2.5～1.5:3.5～2.5:0.2～0.3:1。

在一种优选的实施方式中，该除氧剂为连二亚硫酸钠。相较于其他除氧剂，本申请所使用的除氧剂能够有效除去氧化体系中的氧，使得聚合反应活性得到改善，聚合反应速率趋于合理稳定，从而保证了聚合转化率和胶浆门尼的稳定。

在一种优选的实施方式中，该调节剂为十二烷基硫醇。相较于其他调节剂，本申请所使用的调节剂能够有效阻止过度的官能团交联，使聚合物内聚力适当，其用量直接影响聚合物分子量大小，导致聚合物物理力学性能的优劣。

在一种优选的实施方式中，该防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-N’-二苯基-对苯二胺中的一种或多种。相较于其他防老剂，本申请所使用的防老剂能够有效提高橡胶及其制备对于热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述的方法制备的丁苯橡胶。本申请的制备方法所制备的丁苯橡胶能够完全满足通用牌号丁苯橡胶的性能要求。

该制备方法能够有效缩短聚合时间，减少调节剂用量，降低能耗；并且使用该制备方法可以制备出不同的丁苯胶乳，并制备出合格的丁苯橡胶制品。

以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：

实施例一

1)将丁二烯、苯乙烯、歧化松香酸钾皂、磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐、间次甲基二萘磺酸钠、连二亚硫酸钠、EDTA铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠、过氧化氢蒎烷、十二烷基硫醇、脱盐水加入反应器中，放入温度在5～7℃的水浴中，反应时间约8小时，胶乳脱气后加入0.5份N-苯基-α-苯胺，得到低结苯、低门尼胶乳。

上述1)低结苯单皂低门尼丁苯胶乳聚合组分及份数：

2)将步骤1)中的低结苯、低门尼胶乳加入到含有0.2份浓硫酸、0.2份聚丙烯酰胺的热水(PH值4)中，搅拌、温度控制在65℃，时间为10分钟，得到湿丁苯胶粒，放入电热恒温鼓风干燥箱，在95℃干燥5个小时，得到丁苯生胶。

3)将步骤2)的丁苯生胶与硫磺、炭黑混合，用硫化机硫化，得到丁苯橡胶制品。该丁苯橡胶制品的性能测试结果如表1所示。

实施例二

1)将丁二烯、苯乙烯、歧化松香酸钾皂、脂肪酸钠皂、磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐、间次甲基二萘磺酸钠、连二亚硫酸钠、EDTA铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠、过氧化氢蒎烷、十二烷基硫醇、脱盐水加入反应器中，放入温度在5～7℃的水浴中，反应时间约8小时，胶乳脱气后加入0.5份N-苯基-α-苯胺，得到低结苯、低门尼胶乳。

上述1)低结苯单皂低门尼丁苯胶乳聚合组分及份数：

2)将步骤1)中的低结苯、低门尼胶乳加入到含有0.2份浓硫酸、0.2份聚丙烯酰胺的热水(PH值4)中，搅拌、温度控制在65℃，时间为10分钟，得到湿丁苯胶粒，放入电热恒温鼓风干燥箱，在95℃干燥5个小时，得到丁苯生胶。

3)将步骤2)的丁苯生胶与硫磺、炭黑混合，用硫化机硫化，得到丁苯橡胶制品。该丁苯橡胶制品的性能测试结果如表1所示。

实施例三

1)将丁二烯、苯乙烯、歧化松香酸钾皂、磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐、间次甲基二萘磺酸钠、连二亚硫酸钠、EDTA铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠、过氧化氢蒎烷、十二烷基硫醇、脱盐水加入反应器中，放入温度在5～7℃的水浴中，反应时间约5小时，胶乳脱气后加入0.5份N-苯基-α-苯胺，得到低结苯、低门尼胶乳。

上述1)低结苯单皂低门尼丁苯胶乳聚合组分及份数：

2)将步骤1)中的低结苯、低门尼胶乳加入到含有0.2份浓硫酸、0.2份聚丙烯酰胺的热水(PH值4)中，搅拌、温度控制在65℃，时间为10分钟，得到湿丁苯胶粒，放入电热恒温鼓风干燥箱，在95℃干燥5个小时，得到丁苯生胶。

3)将步骤2)的丁苯生胶与硫磺、炭黑混合，用硫化机硫化，得到丁苯橡胶制品。该丁苯橡胶制品的性能测试结果如表1所示。

实施例四

1)将丁二烯、苯乙烯、歧化松香酸钾皂、磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐、间次甲基二萘磺酸钠、连二亚硫酸钠、EDTA铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠、过氧化氢蒎烷、十二烷基硫醇、脱盐水加入反应器中，放入温度在5～7℃的水浴中，反应时间约9小时，胶乳脱气后加入0.5份N-苯基-α-苯胺，得到低结苯、低门尼胶乳。

上述1)低结苯单皂低门尼丁苯胶乳聚合组分及份数：

2)将步骤1)中的低结苯、低门尼胶乳加入到含有0.2份浓硫酸、0.2份聚丙烯酰胺的热水(PH值4)中，搅拌、温度控制在65℃，时间为10分钟，得到湿丁苯胶粒，放入电热恒温鼓风干燥箱，在95℃干燥5个小时，得到丁苯生胶。

3)将步骤2)的丁苯生胶与硫磺、炭黑混合，用硫化机硫化，得到丁苯橡胶制品。该丁苯橡胶制品的性能测试结果如表1所示。

实施例五

1)将丁二烯、苯乙烯、歧化松香酸钾皂、磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐、间次甲基二萘磺酸钠、连二亚硫酸钠、EDTA铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠、过氧化氢蒎烷、十二烷基硫醇、脱盐水加入反应器中，放入温度在5～7℃的水浴中，反应时间约5小时，胶乳脱气后加入0.5份N-苯基-α-苯胺，得到低结苯、低门尼胶乳。

上述1)低结苯单皂低门尼丁苯胶乳聚合组分及份数：

2)将步骤1)中的低结苯、低门尼胶乳加入到含有0.2份浓硫酸、0.2份聚丙烯酰胺的热水(PH值4)中，搅拌、温度控制在65℃，时间为10分钟，得到湿丁苯胶粒，放入电热恒温鼓风干燥箱，在95℃干燥5个小时，得到丁苯生胶。

3)将步骤2)的丁苯生胶与硫磺、炭黑混合，用硫化机硫化，得到丁苯橡胶制品。该丁苯橡胶制品的性能测试结果如表1所示。

实施例六

1)将丁二烯、苯乙烯、歧化松香酸钾皂、磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐、间次甲基二萘磺酸钠、连二亚硫酸钠、EDTA铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠、过氧化氢蒎烷、十二烷基硫醇、脱盐水加入反应器中，放入温度在5～7℃的水浴中，反应时间约9小时，胶乳脱气后加入0.5份N-苯基-α-苯胺，得到低结苯、低门尼胶乳。

上述1)低结苯单皂低门尼丁苯胶乳聚合组分及份数：

2)将步骤1)中的低结苯、低门尼胶乳加入到含有0.2份浓硫酸、0.2份聚丙烯酰胺的热水(PH值4)中，搅拌、温度控制在65℃，时间为10分钟，得到湿丁苯胶粒，放入电热恒温鼓风干燥箱，在95℃干燥5个小时，得到丁苯生胶。

3)将步骤2)的丁苯生胶与硫磺、炭黑混合，用硫化机硫化，得到丁苯橡胶制品。该丁苯橡胶制品的性能测试结果如表1所示。

对比例一

1)将丁二烯、苯乙烯、歧化松香酸钾皂、磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐、间次甲基二萘磺酸钠、连二亚硫酸钠、EDTA铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢、十二烷基硫醇、脱盐水加入反应器中，放入温度在5～7℃的水浴中，反应时间约11小时，胶乳脱气后加入0.5份N-苯基-α-苯胺，得到低结苯、低门尼胶乳。

上述1)低结苯单皂低门尼丁苯胶乳聚合组分及份数：

2)将步骤1)中的低结苯、低门尼胶乳加入到含有0.2份浓硫酸、0.2份聚丙烯酰胺的热水(PH值4)中，搅拌、温度控制在65℃，时间为10分钟，得到湿丁苯胶粒，放入电热恒温鼓风干燥箱，在95℃干燥5个小时，得到丁苯生胶。

3)将步骤2)的丁苯生胶与硫磺、炭黑混合，用硫化机硫化，得到丁苯橡胶制品。该丁苯橡胶制品的性能测试结果如表1所示。

表1丁苯橡胶制品的性能测试结果

与对比例一的丁苯橡胶制品(使用叔丁基过氧化氢)相比，实施例一、二、三、四、五和六的丁苯橡胶制品(均使用过氧化氢蒎烷作为氧化剂进行制备)的性能相似，但是实施例一、二、三、四、五和六的制备方法能够有效缩短聚合时间(从约11小时降低到约9小时以下)，减少调节剂十二烷基硫醇的用量(从0.4份降低到0.2份)。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。