一种自修复丁苯橡胶及其制备方法、极片以及锂离子电池
阅读说明：本技术 一种自修复丁苯橡胶及其制备方法、极片以及锂离子电池 (Self-repairing styrene-butadiene rubber, preparation method thereof, pole piece and lithium ion battery ) 是由 申立其 张凯 马斌 陈杰 杨山 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种自修复丁苯橡胶的制备方法、极片以及锂离子电池,结构式限定a：b：c为1～2：0.5～2：1～2。本发明的一种自修复丁苯橡胶,具有可逆的双硫键,能够在常温下其可发生逆反应,重新构建粘结剂网络,从而延长膜片的使用寿命。(The invention belongs to the technical field of lithium ion batteries, and particularly relates to a preparation method of self-repairing styrene-butadiene rubber, a pole piece and a lithium ion battery, wherein the structural formula of the self-repairing styrene-butadiene rubber is defined as follows: b: c is 1-2: 0.5-2: 1 to 2. The self-repairing styrene-butadiene rubber provided by the invention has reversible disulfide bonds, can perform reverse reaction at normal temperature, and reconstructs a binder network, so that the service life of the membrane is prolonged.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种自修复丁苯橡胶的制备方法、极片以及锂离子电池。
背景技术
现今市场上的锂离子电池阳极多使用石墨体系，辅以丁苯橡胶材料作为粘结剂，将石墨颗粒粘附起来。随着电池循环制度的运行，锂离子在阴阳极不断地发生脱嵌过程，不可避免地会引起活性物质晶格与膜片的膨胀与收缩。长此以往，粘结剂颗粒间作用力衰减，逐渐造成粘合作用不可逆的失效，进而导致容量损失，故亟需一种解决上述技术问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种自修复丁苯橡胶，具有可逆的双硫键，能够在常温下其可发生逆反应，重新构建粘结剂网络，从而延长膜片的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种自修复丁苯橡胶，其特征在于，结构式如下：
式中，a：b：c为1～2：0.5～2：1～2。
作为本发明一种自修复丁苯橡胶的一种改进，所述a：b：c为1：1：1。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种自修复丁苯橡胶的制备方法，通过共聚合的方式向丁苯橡胶中引入双硫键，能够更精确地控制单体的相对含量，制备出的丁苯橡胶可逆修改能力强，合成过程中减少环境污染。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种自修复丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将丁二烯和2，2’-二硫二乙醇混合，加入催化剂反应，制得中间产物；
步骤(B)：将苯乙烯和中间产物溶解在溶剂中，加入引发剂反应得到自修复丁苯橡胶。
作为本发明一种自修复丁苯橡胶的制备方法的一种改进，所述步骤(A) 中丁二烯和2,2’-二硫二乙醇的重量份数比为1～2:0.5～1.5。
作为本发明一种自修复丁苯橡胶的制备方法的一种改进，所述步骤(A) 中反应温度为20～30℃，反应时间为12～24小时。
作为本发明一种自修复丁苯橡胶的制备方法的一种改进，所述步骤(A) 中催化剂为磷酸、三氟甲磺酸中的一种。
作为本发明一种自修复丁苯橡胶的制备方法的一种改进，所述步骤(B) 中苯乙烯和中间产物的重量份数比为0.5～2:1～2。
作为本发明一种自修复丁苯橡胶的制备方法的一种改进，所述步骤(B) 中反应温度为20～30℃，反应时间为12～24小时。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种极片，活性物质与集流体结合牢固，不易脱落，使用寿命长。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种极片，包括集流体以及涂覆在集流体至少一表面的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性物质、增稠剂以及上述的自修复丁苯橡胶。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，使用寿命长，安全性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，其特征在于，所述负极为上述的一种极片。
相对于现在技术，本发明的有益效果在于：1、本发明的自修复丁苯橡胶具有良好的自修复能力，修复条件温和，室温下即可发生反应，能有效地修复极片表面的裂痕和脱膜，延缓容量失效，保护电池的使用寿命；2、本发明通过共聚合的方式向丁苯橡胶中引入双硫键，能够更精确地控制单体的相对含量，使制备出的丁苯橡胶自修改能力更强，而且合成过程中减少环境污染。
附图说明
图1是本发明的自修复丁苯橡胶的反应示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种自修复丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将丁二烯和2,2’-二硫二乙醇混合，加入催化剂反应，制得中间产物；
步骤(B)：将苯乙烯和中间产物溶解在溶剂中，加入引发剂反应得到自修复丁苯橡胶。
本发明的自修复丁苯橡胶的反应流程如图1所示。
通过对上述制备得到的材料进行红外吸收光谱测试，可观察到 1630～1695cm-1之间的C＝C伸缩振动峰、730～770cm-1之间的面外C-H弯曲振动峰和500-550cm-1之间的二硫键特征峰，说明2,2’-二硫二乙醇改性的丁苯橡胶成功制备。本发明使用二步法来制备丁苯橡胶，首先将丁二烯和2,2’- 二硫二乙醇混合反应，反应生成中间产物Butadiene-Dithiodiethanol，反应中可根据情况调整二者的使用量，从而可控制单体的相对含量，进而反应生成具有更好修改能力的丁苯橡胶。而且由于苯乙烯中存在苯环结构，有空间位阻，且为非完全对称结构，与2,2’-二硫二乙醇的合成产物难以预估，且预期的合成难度大于丁二烯，本发明先将丁二烯和2,2’-二硫二乙醇混合反应能有效地提高中间产物Butadiene-Dithiodiethanol的生成率，降低副反应物，从而提高反应物利用率以及降低生产难度以及成本。
其中，步骤(A)中丁二烯和2,2’-二硫二乙醇的重量份数比为1:1；
其中，步骤(A)中反应温度为25℃，反应时间为24小时；
其中，步骤(A)中催化剂为磷酸；
其中，步骤(B)中苯乙烯和中间产物的重量份数比为1:1；
其中，所述步骤(B)中反应温度为25℃，反应时间为24小时；
其中，引发剂为正丁基锂。
一种自修复丁苯橡胶，结构式如下：
式中，所述a：b：c为1：1：1，具体地，a＝b＝c＝30。
一种极片，包括集流体以及涂覆在集流体一表面的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性物质、增稠剂以及上述的自修复丁苯橡胶。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述负极为上述的一种极片。
实施例2
一种自修复丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将丁二烯和2,2’-二硫二乙醇混合，加入催化剂反应，制得中间产物；
步骤(B)：将苯乙烯和中间产物溶解在溶剂中，加入引发剂反应得到自修复丁苯橡胶。
其中，步骤(A)中丁二烯和2,2’-二硫二乙醇的重量份数比为1:1；
其中，步骤(A)中反应温度为24℃，反应时间为24小时；
其中，步骤(A)中催化剂为磷酸；
其中，步骤(B)中苯乙烯和中间产物的重量份数比为2:1；
其中，所述步骤(B)中反应温度为25℃，反应时间为24小时；
其中，引发剂为正丁基锂。
一种自修复丁苯橡胶，结构式如下：
式中，所述a＝c＝30，b＝60。
实施例3
一种自修复丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将丁二烯和2,2’-二硫二乙醇混合，加入催化剂反应，制得中间产物；
步骤(B)：将苯乙烯和中间产物溶解在溶剂中，加入引发剂反应得到自修复丁苯橡胶。
其中，步骤(A)中丁二烯和2,2’-二硫二乙醇的重量份数比为1:1；
其中，步骤(A)中反应温度为25℃，反应时间为24小时；
其中，步骤(A)中催化剂为磷酸；
其中，步骤(B)中苯乙烯和中间产物的重量份数比为0.5:1；
其中，所述步骤(B)中反应温度为25℃，反应时间为24小时；
其中，引发剂为正丁基锂。
一种自修复丁苯橡胶，结构式如下：
式中，所述a＝c＝30，c＝15。
实施例4
一种自修复丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将丁二烯和2,2’-二硫二乙醇混合，加入催化剂反应，制得中间产物；
步骤(B)：将苯乙烯和中间产物溶解在溶剂中，加入引发剂反应得到自修复丁苯橡胶。
其中，步骤(A)中丁二烯和2,2’-二硫二乙醇的重量份数比为2:0.52；
其中，步骤(A)中反应温度为20℃，反应时间为12小时；
其中，步骤(A)中催化剂为三氟甲磺酸；
其中，步骤(B)中苯乙烯和中间产物的重量份数比为0.5:1；
其中，所述步骤(B)中反应温度为20℃，反应时间为12小时；
其中，引发剂为正丁基锂。
实施例5
一种自修复丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将丁二烯和2,2’-二硫二乙醇混合，加入催化剂反应，制得中间产物；
步骤(B)：将苯乙烯和中间产物溶解在溶剂中，加入引发剂反应得到自修复丁苯橡胶。
其中，步骤(A)中丁二烯和2,2’-二硫二乙醇的重量份数比为1.5:0.5；
其中，步骤(A)中反应温度为30℃，反应时间为20小时；
其中，步骤(A)中催化剂为三氟甲磺酸；
其中，步骤(B)中苯乙烯和中间产物的重量份数比为1.5:12；
其中，所述步骤(B)中反应温度为30℃，反应时间为15小时；
其中，引发剂为正丁基锂。
实施例6
一种自修复丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将丁二烯和2,2’-二硫二乙醇混合，加入催化剂反应，制得中间产物；
步骤(B)：将苯乙烯和中间产物溶解在溶剂中，加入引发剂反应得到自修复丁苯橡胶。
其中，步骤(A)中丁二烯和2,2’-二硫二乙醇的重量份数比为2:1.5；
其中，步骤(A)中反应温度为28℃，反应时间为22小时；
其中，步骤(A)中催化剂为磷酸；
其中，步骤(B)中苯乙烯和中间产物的重量份数比为1.5:2；
其中，所述步骤(B)中反应温度为20℃，反应时间为14小时；
其中，引发剂为正丁基锂。
对比例1
一种丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：将丁二烯和2,2’-二硫二乙醇和苯乙烯混合，加入催化剂和引发剂反应得到自修复丁苯橡胶。丁二烯和2,2’-二硫二乙醇的重量份数比为2:1.5，苯乙烯和中间产物的重量份数比为1.5:2，中反应温度为28℃，反应时间为24小时，引发剂为正丁基锂，催化剂为磷酸。
性能测试
将实施例1-6以及对比例1制备出的丁苯橡胶拉断破坏后，将两断面充分接触，在室温下修复10h，再次测试丁苯橡胶材料的拉伸性能，测试性能见表 1。
表1
由上表1可以得出，本发明制备出的丁苯橡胶具有更好的拉伸强度以及修复能力，能够在室温下较短时间内进行自修复，修复率高，可达到53％。而且由实施例1-6对比得出，当丁二烯和2,2’-二硫二乙醇的重量份数比为1:1，苯乙烯和中间产物的重量份数比为1:1时，且自修复丁苯橡胶化学式中a：b： c为1：1：1，更具体地a＝b＝c＝30时，制备出的自修复丁苯橡胶的性能更好，修复能力更强。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
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