阅读说明：本技术 超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的制备方法和应用 (The preparation method and application of Supramolecular self assembly toughening modifying melamine resin ) 是由 吴志刚 雷洪 张本刚 余丽萍 李利芬 杜官本 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的制备方法,包括表面改性高岭石制备和增韧改性三聚氰胺树脂制备,表面改高岭石制备：超声分散将高岭石分散在去离子水中,加入表面改性剂拌匀,经恒温、离心、洗涤、干燥获得；增韧改性三聚氰胺树脂制备：超声分散将表面改性高岭石和多聚甲醛分散在有机溶剂中,调pH后加三聚氰胺,保温、冷却、调pH制得。本申请利用表面改性高岭石与三聚氰胺分子形成超分子堆积体系,通过三嗪环π-π超分子堆积在三聚氰胺树脂中的构筑,使三聚氰胺树脂在形成时为层状超分子堆积结构,从而实现对三聚氰胺树脂的增韧,韧性增幅250～400％,且三聚氰胺树脂游离甲醛含量较低,力学性能和耐热性能较高。(The invention discloses the preparation methods of Supramolecular self assembly toughening modifying melamine resin, including the preparation of surface modified kaolinite and the preparation of toughening modifying melamine resin, surface changes kaolinite preparation: ultrasonic disperse disperses kaolinite in deionized water, surface modifier is added to mix thoroughly, through constant temperature, centrifugation, washing, dry acquisition；The preparation of toughening modifying melamine resin: ultrasonic disperse disperses surface modified kaolinite and paraformaldehyde in organic solvent, to add melamine after adjusting pH, heat preservation, cooling, tune pH are made.The application forms supermolecule using surface modified kaolinite and melamine molecule and accumulates system, constructing in melamine resin is deposited in by triazine ring π-π supermolecule, make melamine resin stratiform supermolecule packed structures when being formed, to realize the toughening to melamine resin, toughness amplification 250~400%, and melamine resin free formaldehyde content is lower, mechanical property and heat resistance are higher.)

超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的制备方法和应用。

背景技术

三聚氰胺树脂是三聚氰胺甲醛树脂的简称，它是由三聚氰胺与甲醛经羟甲基化再缩聚反应后形成的由亚甲基或醚键连接的高分子化合物，具有优异的阻燃性、热稳定性、防水性及良好的机械性能等优点，被广泛应用于工业生产的各个方面。在皮革工业，三聚氰胺树脂可用作复鞣剂、填充剂、预鞣剂等，对改善皮革粒面和成革细腻有明显的作用；在光学材料的应用上，三聚氰胺树脂具有优良的热稳定性、绝缘性和抗刻蚀性；在发泡材料领域，三聚氰胺树脂泡沫具有吸音、绝热性能优良、阻燃、耐高温、密度低及耐磨损等优点；在模塑料行业，三聚氰胺树脂制品具有颜色丰富、绝缘性好、耐污染、耐高温、阻燃等优点；在造纸行业，三聚氰胺树脂湿强剂可以提高纸张的湿强度、耐折度、耐磨性和尺寸稳定性等；在木材工业领域，三聚氰胺树脂是一种较为重要的氨基树脂胶黏剂，具有很高的胶接强度，较高的耐沸水能力，热稳定性高，低温固化能力较强，硬度高，耐磨性优异，是木结构建筑用胶黏剂开发和应用的热点。

三聚氰胺树脂的主要问题在于游离甲醛含量较高及韧性较差，目前相关研究主要集中在后者。三聚氰胺树脂固化层脆性较大和耐冲击性能力较差，这在很大程度上限制了产品的使用范围，并且影响其使用质量。传统理论认为，固化后的三聚氰胺树脂分子内网络链较短，交联密度较高，空间位阻较大，受外力作用时不利于应变的产生，吸收冲击能量的能力下降，且三聚氰胺分子中的三嗪环是一种结构类似芳环的杂环，空间位阻较大，具有较大的刚性，使得三聚氰胺树脂的柔韧性较差。此外，在固化的树脂中存在未参与反应的羟甲基，致使三聚氰胺树脂具有某种程度的吸湿性，受环境湿度的变化，树脂频繁地因吸湿和解吸而产生应力和疲劳，最终也会导致脆性的产生。

针对三聚氰胺树脂脆性较大的问题，研究最多的解决办法是降低三聚氰胺树脂的交联密度，根据树脂分子与改性剂的结合方式，三聚氰胺树脂的增韧改性可分为物理方法增韧和化学方法增韧。物理方法增韧，是指在三聚氰胺树脂反应后期添加共混改性剂，可以起到物理阻隔的作用，防止三嗪环相互靠近。改性剂和三聚氰胺树脂大分子之间并没有化学键的生成，如纤维素粉、淀粉、聚醋酸乙烯乳液和聚乙烯醇等。目前，有关三聚氰胺树脂增韧的研究主要集中在化学方法增韧，是使改性剂与三聚氰胺树脂缩聚单体、反应中间体之间发生化学键的结合，改变了树脂各结构之间的链接序列分布和分子结构，增加三嗪环之间的距离，降低交联密度，提高分子链柔顺性，增加冲击强度、弯曲强度和韧性。根据改性剂与三嗪环之间的作用方式，可分为柔性链加长型和官能团屏蔽型。柔性链改性剂一般为多官能度物质，如三羟甲基丙烷、丙三醇、聚乙二醇等，此类改性剂通过其中一个官能团与三嗪环上的羟甲基或氨基连接，其余官能团与其他三嗪环上的羟甲基或氨基连接，官能团之间的柔性链连接三嗪环，使分子链比由亚甲基连接的分子链具有更大的分子内可变形能力以及较低的树脂交联密度，从而提高树脂柔韧性。官能团屏蔽改性剂都是单官能团物质，如对甲苯磺酰胺、硫脲、壳聚糖等，此类改性剂使三嗪环上的一个氨基被屏蔽，减少一个交联点，从而实现降低三聚氰胺树脂交联密度目的。传统的改性方法未从根本上考虑三聚氰胺树脂脆性产生的原因所在，没有从分子结构的角度考虑，其基本出发点仅限于添加改性，引进柔性物质、增加分子内网络链长、降低树脂分子的交联度等。虽然关于三聚氰胺树脂的增韧改性有大量研究报道，例如：

1、专利申请CN201210353513.1，公开了一种三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法。使用含有多羟基、多羧基、多氨基中的任意一种或两种的化合物作为增韧剂，与羟甲基三聚氰胺进行缩聚反应，在三聚氰胺甲醛树脂中引入柔性链聚合物，降低树脂的交联度，改善其柔韧性。增韧后的三聚氰胺甲醛树脂的断裂伸长率由原来的6.3％提高到89.3％。本发明公开的三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法，解决了现有技术的三聚氰胺甲醛树脂存在脆性大，柔韧性差，树脂易掉块，制备工艺复杂等问题，具有广泛的应用前景。

2、专利申请CN201710553436.7，公开了一种多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂的方法，包括多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂的多元醇醚添加量，添加顺序和制备方法，其中多元醇醚含量为胶黏剂含量的1-8％wt。本发明利用具有醇醚结构的多元醇醚作为改性剂，以降低三聚氰胺-甲醛-尿素分子之间的交联度和增加分子中柔性链段的比例，提高胶层韧性，胶合板冲击强度提高20％以上，弹性模量提高30％以上，储存期提高3天以上。本发明制得的胶黏剂具有原料来源广泛，价格低廉，制备方法简便，工艺适应性好、增韧效果显著和胶合板具有高抗冲性能等显著优势。

3、专利申请CN201811379719.5，公开了一种尿素和三聚氰胺增强增韧氧化石墨烯改性酚醛树脂泡沫，其特征在于所述泡沫由氧化石墨烯改性酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂3部分组成。其中，所述氧化石墨烯改性酚醛树脂包括由重量组分为95～100份的酚醛树脂和1～8份的氧化石墨烯组成；所述酚醛树脂原位聚合生长于氧化石墨烯活性位点上，并将氧化石墨烯部分还原；所述氧化石墨烯层数为1～5层，直径20～60μm；所述氧化石墨烯改性酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂形成均匀共混。本发明的有益之处为：(1)阻燃性能优异；(2)抗粉化掉渣性能提高。

但是，以上公开的文献以及其他现有技术中，对三聚氰胺树脂增韧的效果仍不理想。研究表明，三聚氰胺树脂体系中存在一种比桥键能量更低更稳定的亚甲基醚键结构，即三聚氰胺三嗪环在亚甲基醚键的扭转构象中出现两个三嗪环面面平行折叠结构，由于两个三嗪环均为共轭大π键结构，两个环间便产生了π-π堆积效应，使得体系更为稳定。换言之，如果这种π键超分子自组装折叠结构能在三聚氰胺树脂形成，理论上整个树脂分子就会像一根弹簧，这种“弹簧”结构可以使三聚氰胺树脂的宏观力学性能、固化性能等发生改观，并且三聚氰胺树脂具有优良的柔韧性。因此，研制出一种超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的方法尤为重要。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供了一种超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的制备方法和应用。本申请从分子空间结构着手，首先对高岭石进行表面改性，利用表面改性高岭石与三聚氰胺分子形成超分子堆积体系，主要通过三嗪环π-π超分子堆积在三聚氰胺树脂中的构筑，保证三聚氰胺树脂在形成的过程中为层状超分子堆积结构，从而实现对三聚氰胺树脂的增韧，韧性增幅在250～400％，游离甲醛含量较低，消除的甲醛多以亚甲基桥键的形式存在树脂体系，其稳定性比醚键高，且具有较高的力学性能和耐热性能。

为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：

一种超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的制备方法，所述制备方法包括表面改性高岭石的制备和增韧改性三聚氰胺树脂的制备，所述表面改高岭石的制备是：采用超声分散将高岭石均匀分散在去离子水中，然后加入表面改性剂搅拌均匀，再经恒温处理、离心、洗涤、干燥，获得表面改性高岭石；增韧改性三聚氰胺树脂的制备是：采用超声分散将表面改性高岭石和多聚甲醛均匀分散在有机溶剂中，调节pH值后加入三聚氰胺，搅拌均匀后保温处理，再经冷却、调节pH值，制得所述超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂。

进一步地，所述的超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)表面改性高岭石的制备

按照重量份数称取高岭石和表面改性剂，将高岭石置于去离子水中，通过超声分散均匀，然后再加入表面改性剂，搅拌均匀后，恒温水浴加热并搅拌，离心，用去离子水洗涤2～3次后，干燥至恒重，获得表面改性高岭石；

(2)增韧改性三聚氰胺树脂的制备

将步骤(1)得到的表面改性高岭石和多聚甲醛加入有机溶剂中，超声分散处理，然后用NaOH溶液调节pH值至8.5～9.0，再加入三聚氰胺，搅拌均匀，升温后并保温处理，当出现白色絮状沉淀时，停止反应并将物料冷却至40℃，调节pH值至9.0，获得所述超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂。

进一步地，在步骤(1)，所述恒温水浴的温度为85～90℃，搅拌反应的时间为7.5～9h；所述干燥的温度为105～130℃；所述离心的转速为3500～4500r/min。

进一步地，在步骤(2)，所述NaOH溶液的质量浓度为30％；所述保温处理的温度为85～90℃，时间为12～18h，保温反应时pH值控制在8.5～9.0。

进一步地，在步骤(1)及步骤(2)，所述超声分散的频率为25～35KHz，时间为20～30min。

进一步地，所述高岭石、有机溶剂、表面改性剂、多聚甲醛和三聚氰胺按照以下重量份进行配比：高岭石5～15份、有机溶剂135～165份、表面改性剂2～6份、多聚甲醛100～150份、三聚氰胺40～80份。

进一步地，所述有机溶剂为苯、甲苯、丙酮、氯仿、二甲基亚砜、三乙醇胺、苯乙烯中的一种或一种以上。

进一步地，所述表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三羟甲基丙烷、硅烷偶联剂KH550、酸性离子液中的两种或两种以上。

进一步地，一种如上述所述的制备方法制得的超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂，所述超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的性能指标为：游离甲醛含量较低，力学性能和耐热性能较高，且韧性也得到显著提高，韧性增幅在250～400％。

进一步地，所述的超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的应用，应用于皮革工业、光学材料、发泡材料、模塑料、造纸行业、木材工业及其他工业生产中，具有游离甲醛含量低、韧性强的特点。

本申请原理：如图1所示，本申请所用的高岭石呈层状或片状结构，由两个硅氧四面体夹杂一个铝氧八面体堆砌而成，具有独特的“三明治”夹层结构。高岭石经活化处理后，表面产生大量的活性基团，一方面高岭石与体系的分散性和亲和性增强，另一方面高岭石表面的活性基团能够与甲醛、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺结合，在有机溶剂和超声的作用下，使得三聚氰胺树脂在形成的过程中为层状超分子堆积结构。这时整个三聚氰胺树脂在分子结构上类似一根弹簧，这种“弹簧”结构可以使三聚氰胺树脂具有优良的柔韧性，并且获得的三聚氰胺树脂游离甲醛含量较低，宏观力学性能和耐热性能也不会降低。

由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：

(1)传统方法对三聚氰胺的改性未从根本上考虑三聚氰胺树脂脆性产生的原因所在，没有从分子结构的角度考虑，其基本出发点仅限于添加改性，引进柔性物质、增加分子内网络链长、降低树脂分子的交联度等；而本申请从分子空间结构着手，首先对高岭石进行表面改性，利用表面改性高岭石与三聚氰胺分子形成超分子堆积体系，主要通过三嗪环π-π超分子堆积在三聚氰胺树脂中的构筑，保证三聚氰胺树脂在形成的过程中为层状超分子堆积结构，从而实现对三聚氰胺树脂的增韧。

(2)传统方法对三聚氰胺树脂的改性常以牺牲三聚氰胺树脂本身的强度或者耐热性为代价来换取三聚氰胺树脂的韧性；而本申请方法制得的三聚氰胺树脂具有较高的力学性能和耐热性能，同时三聚氰胺树脂的韧性也得到显著提高，韧性增幅在250～400％。

(3)传统添加改性的方法对三聚氰胺树脂游离甲醛能有一定程度的降低，但是这种方法多把甲醛转变成醚键锁住在树脂里面，给人一种降低游离甲醛的“假象”。事实上，在后期的使用过程中，这些甲醛一旦遇到水热就会被慢慢释放出来。本申请制备的三聚氰胺树脂游离甲醛含量较低，消除的甲醛多以亚甲基桥键的形式存在树脂体系，其稳定性比醚键高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：

图1为本申请三聚氰胺树脂自组装增韧机理。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)表面改性高岭石的制备

按照重量份数称取高岭石和表面改性剂，将高岭石置于去离子水中，通过超声分散均匀，然后再加入表面改性剂，搅拌均匀后，恒温水浴加热并搅拌，离心，用去离子水洗涤2～3次后，干燥至恒重，获得表面改性高岭石；所述恒温水浴的温度为85～90℃，搅拌反应的时间为7.5～9h；所述干燥的温度为105～130℃；所述离心的转速为3500～4500r/min；

(2)增韧改性三聚氰胺树脂的制备

将步骤(1)得到的表面改性高岭石和多聚甲醛加入有机溶剂中，超声分散处理，然后用NaOH溶液调节pH值至8.5～9.0，再加入三聚氰胺，搅拌均匀，升温后并保温处理，当出现白色絮状沉淀时，停止反应并将物料冷却至40℃，调节pH值至9.0，获得所述超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂；所述NaOH溶液的质量浓度为30％；所述保温处理的温度为85～90℃，时间为12～18h，保温反应时pH值控制在8.5～9.0。

进一步地，在步骤(1)及步骤(2)，所述超声分散的频率为25～35KHz，时间为20～30min；所述高岭石、有机溶剂、表面改性剂、多聚甲醛和三聚氰胺按照以下重量份进行配比：高岭石5～15份、有机溶剂135～165份、表面改性剂2～6份、多聚甲醛100～150份、三聚氰胺40～80份；所述有机溶剂为苯、甲苯、丙酮、氯仿、二甲基亚砜、三乙醇胺、苯乙烯中的一种或一种以上；所述表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三羟甲基丙烷、硅烷偶联剂KH550、酸性离子液中的两种或两种以上。

一种如上述所述的制备方法制得的超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂，所述超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的性能指标为：游离甲醛含量较低，力学性能和耐热性能较高，且韧性也得到显著提高，韧性增幅在250～400％；所述的超分子自组装增韧改性三聚氰胺树脂的应用，应用于皮革工业、光学材料、发泡材料、模塑料、造纸行业、木材工业及其他工业生产中，具有游离甲醛含量低、韧性强的特点。

实施例2

实施例2

与实施例1不同之处在于：在步骤(1)，所述恒温水浴的温度为88℃，搅拌反应的时间为8h；所述干燥的温度为120℃；所述离心的转速为4000r/min，其他条件不变。

实施例3

与实施例1不同之处在于：在步骤(2)，所述NaOH溶液的质量浓度为30％；所述保温处理的温度为87℃，时间为16h，保温反应时pH值控制在8.8，其他条件不变。

实施例4

与实施例1不同之处在于：在步骤(1)及步骤(2)，所述超声分散的频率为30KHz，时间为25min；所述高岭石、有机溶剂、表面改性剂、多聚甲醛和三聚氰胺按照以下重量份进行配比：高岭石10份、有机溶剂150份、表面改性剂4份、多聚甲醛125份、三聚氰胺60份；所述有机溶剂为甲苯、丙酮、三乙醇胺、苯乙烯；所述表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三羟甲基丙烷，其他条件不变。

实施例5

与实施例1不同之处在于：在步骤(1)，所述恒温水浴的温度为90℃，搅拌反应的时间为7.5h；所述干燥的温度为130℃；所述离心的转速为4500r/min；在步骤(2)，所述NaOH溶液的质量浓度为30％；所述保温处理的温度为90℃，时间为12h，保温反应时pH值控制在8.5；在步骤(1)及步骤(2)，所述超声分散的频率为35KHz，时间为20min，其他条件不变。

对比例1

按照专利申请CN201210353513.1中的实施例进行。

对比例2

按照专利申请CN201710553436.7中的实施例进行。

对比例3

按照专利申请CN201811379719.5中的实施例进行。

为了进一步说明本发明能够达到所述技术效果，做以下实验：

对以上实施例1～5和对比例1～3方法制得的树脂进行游离甲醛含量、拉伸强度、冲击强度、增韧幅度等性能测试，性能测试结果如下表1。

表1

组别	游离甲醛(％)	拉伸强度(Mpa)	冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)	增韧幅度(％)
					实施例1	0.24	45.78	5.62	380
实施例2	0.18	41.68	4.96	350
					实施例3	0.19	40.65	4.88	400
实施例4	0.22	43.03	5.03	250
					实施例5	0.18	42.26	5.16	300
对比例1	1.04	36.85	2.93	200
					对比例2	1.16	32.39	3.28	210
对比例3	1.01	31.77	3.43	190

由表1实验数据可知，本申请制得的三聚氰胺树脂游离甲醛含量较低，增韧得到提高，韧性增幅在250～400％，抗拉伸强度、抗冲击强度较佳。

综上所述，本申请从分子空间结构着手，首先对高岭石进行表面改性，利用表面改性高岭石与三聚氰胺分子形成超分子堆积体系，主要通过三嗪环π-π超分子堆积在三聚氰胺树脂中的构筑，保证三聚氰胺树脂在形成的过程中为层状超分子堆积结构，从而实现对三聚氰胺树脂的增韧，韧性增幅在250～400％，游离甲醛含量较低，消除的甲醛多以亚甲基桥键的形式存在树脂体系，其稳定性比醚键高，且具有较高的力学性能和耐热性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。