阅读说明：本技术 改质双胺型苯并恶嗪树脂及制备方法、及其在液态晶圆级封装材料中作为应力释放剂的应用 (Modify diamine type benzoxazine resin and preparation method and its application in liquid wafer-level packaging material as stress release agent ) 是由 伍得 廖述杭 王�义 董创 苏峻兴 于 2019-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了改质双胺型苯并恶嗪树脂及制备方法、及其在液态晶圆级封装材料中作为应力释放剂的应用,改质双胺型苯并恶嗪树脂结构为：<Image he="54" wi="274" file="100004_DEST_PATH_IMAGE001.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>；R<Sub>1</Sub>和R<Sub>2</Sub>为氢、C1~C3烷基、甲氧基、乙氧基中的一种,R<Sub>1</Sub>和R<Sub>2</Sub>相同或不同；R<Sub>3</Sub>为聚醚基或改性聚醚胺基。该改质双胺型苯并恶嗪树脂用于扇出型晶圆封装用液态封装材料中,可显著增强应力释放效果,从而避免晶圆封装后的翘曲。相对添加了其他应力释放剂的液态封装材料,采用本发明改质双胺型苯并恶嗪树脂,可将模封晶圆翘曲度降低15%~32%,改质双胺型苯并恶嗪树脂作为应力释放剂的效果显著。(The invention discloses modification diamine type benzoxazine resin and preparation method and its applications in liquid wafer-level packaging material as stress release agent, modify diamine type benzoxazine resin structure are as follows: ；R 1 And R 2 For one of hydrogen, C1 ~ C3 alkyl, methoxyl group, ethyoxyl, R 1 And R 2 It is identical or different；R 3 For polyether-based or modified polyether amido.The modification diamine type benzoxazine resin is for that can significantly increase stress release effect, to avoid the warpage after wafer level packaging in fan-out-type wafer level packaging liquid encapsulating material.The opposite liquid encapsulating material for being added to other stress release agent modifies diamine type benzoxazine resin using the present invention, molding silicon wafer warpage degree can be reduced by 15% ~ 32%, modify significant effect of the diamine type benzoxazine resin as stress release agent.)

改质双胺型苯并恶嗪树脂及制备方法、及其在液态晶圆级封 装材料中作为应力释放剂的应用

技术领域

本发明涉及半导体扇出形晶圆级封装技术领域，具体涉及改质双胺型苯并恶嗪树脂及制备方法、及其在液态晶圆级封装材料中作为应力释放剂的应用。

背景技术

Fan Out WLP (Fan-Out Wafer Level Packaging；FOWLP)，中文全称为扇出型晶圆级封装，其采取拉线出来的方式，成本相对便宜。FOWLP可以让多种不同裸晶，透过晶圆布线制程将多种裸晶互相连结。FOWLP由于不须使用印刷电路板, 因此可节省近30%封装成本。由于FOWLP从裸晶黏片一直到最后封装成品切割，所有制程环节都在晶圆上完成，但半导体晶圆通常为高脆度的材料，易因机械受力造成微小刮擦，所以通常需要采用模封材料一次性将裸晶包埋封装保护于晶圆上。因为FOWLP可以达到较传统封装更薄的厚度，可满足智能型手机轻薄的严苛要求。因此，出于对超薄封装的需求，常使用液态封装材料密封保护晶圆。液态封装材料一般为环氧树脂基的封装材料，环氧树脂的热膨胀系数偏高，与晶圆的热膨胀系数不匹配，造成较大的界面应力而造成芯片的损坏。针对该问题，常规的解决方法是：加入SiO2粉末来调整液态封装材料的热膨胀系数。但是SiO2粉末的加入又带来了新的问题，即增加了液态封装材料的弹性模数，弹性模数增大导致应力释放变差，封装后则存在晶圆翘曲的问题，不利于下一代18寸晶圆级及面板级大尺寸薄型化封装工艺的顺利进行。

发明内容

为解决SiO2粉末的加入导致液态封装材料应力释放变差的问题，本发明提供了改质双胺型苯并恶嗪树脂及其制备方法、以及其在液态晶圆级封装材料中作为应力释放剂的应用。

本发明提供的改质双胺型苯并恶嗪树脂，其结构式为如下：

；

R₁和R₂为氢、C1~C3烷基、甲氧基、乙氧基中的一种，R₁和R₂相同或不同；

R₃为聚醚基或改性聚醚胺基。

所述聚醚基的结构式为：，n为5~35范围内的整数。

所述改性聚醚胺基的结构式为：

，其中：

R₃为、、（联苯基）、 中的一种，n为5-35范围内的整数，m为1~3范围内的整数。

本发明提供的改质双胺型苯并恶嗪树脂的制备方法为：

将二胺单体、酚类化合物和多聚甲醛按（1~1.2）：（2~2.4）：（4~4.4）的摩尔比加入溶剂，于80~150℃下反应 4~15h，即得改质双胺型苯并恶嗪树脂。

将二胺单体、酚类化合物和多聚甲醛进行Mannich反应（曼尼奇反应），合成六元杂环的改质双胺型苯并恶嗪树脂。

进一步的，二胺单体为聚醚胺或改性聚醚胺，改性聚醚胺可采用huntsman D2000。

进一步的，酚类化合物为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、4-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚中的一种。

进一步的，溶剂为甲苯，二甲苯，三氯甲烷，二甲基甲酰胺中的一种。

本发明提供的改质双胺型苯并恶嗪树脂可作为扇出型晶圆封装用晶圆级液态封装材料的应力释放剂。

将本发明改质双胺型苯并恶嗪树脂添加至扇出型晶圆封装用晶圆级液态封装材料中，可增强应力释放，避免封装后的晶圆翘曲。一种添加了本发明改质双胺型苯并恶嗪树脂的液态封装材料，包括40~50质量份的二氧化硅、3~4质量份的液态环氧树脂、4~6质量份的硬化剂、以及0.4~0.6质量份的改质双胺型苯并恶嗪树脂。

和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

自制一种改质双胺型苯并恶嗪树脂，将其用于扇出型晶圆封装用晶圆级液态封装材料中，可显著增强应力释放效果，从而避免晶圆封装后的翘曲。相对未添加应力释放剂的液态封装材料，采用本发明改质双胺型苯并恶嗪树脂，可将模封晶圆翘曲度降低64%；相对添加了其他应力释放剂的液态封装材料，采用本发明改质双胺型苯并恶嗪树脂，可将模封晶圆翘曲度降低15%~32%；改质双胺型苯并恶嗪树脂作为应力释放剂的效果显著。

附图说明

图1为本发明改质双胺型苯并恶嗪树脂的合成原理示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

扇出型晶圆级封装常使用液态封装材料，液态封装材料一般为环氧树脂基，环氧树脂和晶圆的热膨胀系数不匹配，易造成较大的界面应力，从导致芯片损坏。针对该问题的常规解决方法是，在液态封装材料中加入SiO₂粉末，以调整液态封装材料的热膨胀系数。但是SiO₂粉末的加入又带来了新的问题，即导致液态封装材料的应力释放变差，封装后则存在晶圆翘曲的问题。为解决该问题，本发明通过对双胺型苯并恶嗪树脂进行改质，自制了一种改质双胺型苯并恶嗪树脂，将该改质双胺型苯并恶嗪树脂用于液态封装材料，可增强液态封装材料的应力释放。

本发明改质双胺型苯并恶嗪树脂的具体制备方法如下：

第一步，将二胺单体、酚类化合物和多聚甲醛加入反应容器内，二胺单体、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为（1~1.2）：（2~2.4）：（4~4.4）；同时，加入二甲苯作为反应溶剂；

第二步，在80~150℃温度下保持搅拌4~15h以进行反应，反应结束后冷却至室温；

第三步，加入乙醇，对沉淀物依次进行洗涤、过滤、真空干燥，得粗产物；将粗产物用二氯甲烷溶解，加入1mol/L氢氧化钠溶液进行碱洗，之后进行去离子水洗涤、分离，有机层加入无水硫酸钠，静置24h，过滤，滤液经旋转蒸发去除有机溶剂，再经真空干燥，即得改质双胺型苯并恶嗪树脂。

下面将提供一对比实施例，来进一步证明本发明在增强液态封装材料应力释放性方面的有益效果。

实施例

参照表1所示配方分别配制5组液态封装材料，配方一未添加任何应力释放剂；配方二和配方四均添加了聚丙二醇二缩水甘油醚作为应力释放剂，但添加量不同；配方三同时添加了聚丙二醇二缩水甘油醚和CTBN改质环氧树脂作为应力释放剂；配方五添加了本发明改质双胺型苯并恶嗪树脂作为应力释放剂。

表1 液态封装材料的配方

组成	配方一	配方二	配方三	配方四	配方五
						粒径0.7~30nm的SiO<sub>2</sub>	41.06 g	43.19 g	51.286 g	43.151 g	42.47 g
粒径30nm的SiO<sub>2</sub>	0.883 g	0.785 g	0.534 g	0.16 g	0.447 g
						双酚A环氧树脂	3.574 g	3.854 g	3.854 g	3.595 g	3.185 g
酚醛硬化剂	3.95 g	3.95 g	3.951 g	4.248 g	3.743 g
						咪唑系硬化剂	0.08 g	0.162 g	0.082 g	0.162 g	0.144 g
聚丙二醇二缩水甘油醚	0	0.205 g	0.41 g	0.051 g	0
						CTBN改质环氧树脂	0	0	0.9 g	0	0
改质双胺型苯并恶嗪树脂	0	0	0	0	0.584 g

分别测试5组配方的液态封装材料的黏度、热膨胀系数(α1/α2)、弹性模数at 25C、以及封装后晶圆的翘曲度。

本实施例中采用BROOK FILED旋转粘度计测试粘度，具体步骤如下：

（1）选取SC4-14号转子，将转子浸入预测试的液态封装材料中。

（2）对液态封装材料保温30min以上再开始试验。进行试验应选用尽量大的转速，直到液态封装材料的粘度相对稳定，这个过程一般需要10min左右。

（3）待液态封装材料粘度稳定后，改变转子的转速，测定扭矩在10%～100%范围内的四个以上转速的粘度。由于转数对粘度有一定的影响，在选用转速时，先测试较大的转速然后慢慢减小转子的转速。

（4）每选用一个转速，须稳定3min以上，观察粘度值的变化趋势，如果数据继续减小须延长稳定时间。在粘度稳定后，取采集的最后1min内6个时间点的平均值作为测试的粘度值。

本实施例中采用热机械分析仪（TMA）测试热膨胀系数，具体为：

待液态封装材料固化，取大小约5×5mm²的液态封装材料试片，施力0.05N，同时以10℃/min的升温速率升温至250℃，观察试片的热膨胀系数。

本实施例中采用动态热机械分析仪（DMA）测试弹性模数，具体为：

待液态封装材料固化，取大小约10×35×1.2mm的液态封装材料样片，将样片放于夹具的正中间并固定夹具。夹具两边以扭力内六角用8N力矩固定，设定振动频率为1 Hz，以10℃/min的升温速率升温至250℃，观察样片的弹性模数。

本实施例中晶圆翘曲度的测试方法，具体如下：

将定量液态封装材料点胶于厚度775μm的12吋晶圆上，将晶圆置于真空热压机中以100kN、温度125℃加压10min，形成一厚度800μm的模封结构层；随后将晶圆置于烘箱以温度150℃烘烤1小时，以千分仪量测该液体封装材料封装后之晶圆最大翘曲度。

所测试的参数数据见表2。从表中可以看出，应力释放剂的加入可明显改善晶圆翘曲，相对其他的应力释放剂，以改质双胺型苯并恶嗪树脂作为应力释放剂的配方五，其相应的模封晶圆翘曲度为1750μm，相对配方一，降低了64%；相对添加了应力释放剂的配方二、配方三和配方四，翘曲度降低了15%~32%，改质双胺型苯并恶嗪树脂作为应力释放剂的效果显著。

表2 表1中液态封装材料的物理性能参数数据

应力释放剂最早采用高分子聚合物，利用弹性体来增韧，从而降低聚合物的应力。例如，通过橡胶来增韧苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）树脂，制备性能优良的ABS工程塑料；通过液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）来增韧环氧树脂；利用端氨基丁腈（ATBN）来增韧丙烯酸（BN）树脂，提高树脂的断裂韧性。但是利用弹性体增韧，在提高聚合物韧性的同时，却使聚合物的刚度、强度和使用温度大幅降低。

另一增韧方法则是利用非弹性体代替弹性体来增韧聚合物，基于该思路先后获得了PC/ABS、PC/AS、PP/ABS等刚性有机粒子增韧体系，以及PEI、PH、PES等热塑性树脂贯穿于EP、BMI等热固性树脂网络中的增韧体系。但增韧效果却受到分散相在基体中的分散质量和二者形成的界面层状况的影响。

目前所有的应力释放剂消除聚合物应力的机理，都是围绕断裂过程中能量的耗散途径及橡胶分散相的作用展开的。本发明改质双胺型苯并恶嗪树脂，在剪断应力的作用下，改质双胺型苯并恶嗪树脂塑性变形，可吸收能量，从而使应力吸收消散。由于应力释放剂微分散在环氧树脂中，可有效导致剪断降服，让破坏韧性提高。

上述实施例仅为多种实施例中的一种，对于本领域内的技术人员，在上述说明基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，而这些属于本发明实质精神而衍生出的其他变化或变动仍属于本发明保护范围。