阅读说明：本技术 高耐热高残碳苯并噁嗪树脂及其制备方法 (High-heat-resistance high-carbon-residue benzoxazine resin and preparation method thereof ) 是由 王智 范晓天 韩定 刘占鑫 乔子贺 杜杰 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及树脂合成领域,具体涉及高耐热高残碳苯并噁嗪树脂及其制备方法；将3,5-二氟-2,6-二氨基吡啶作为胺源,苯酚和双酚A分别作为酚源与多聚甲醛进行缩合反应,合成了两种含氟吡啶型苯并噁嗪单体,经热固化得到高耐热高残碳苯并噁嗪树脂；本发明制备的新型苯并噁嗪树脂热稳定性高、残碳率高、疏水性能好,将其制成涂层具有较高的力学性能,对马口铁片的附着力以及铅笔硬度可达到0级和6H。本发明树脂的原料易得、步骤简单,溶剂可以多种选择,简化了制备工艺,易于实现工业化生产。(The invention relates to the field of resin synthesis, in particular to high-heat-resistance high-carbon-residue benzoxazine resin and a preparation method thereof; 3, 5-difluoro-2, 6-diaminopyridine is used as an amine source, phenol and bisphenol A are respectively used as a phenol source to carry out condensation reaction with paraformaldehyde, two fluorine-containing pyridine type benzoxazine monomers are synthesized, and the high-heat-resistance high-carbon-residue benzoxazine resin is obtained through thermocuring; the novel benzoxazine resin prepared by the invention has high thermal stability, high carbon residue rate and good hydrophobic property, and the coating prepared from the benzoxazine resin has high mechanical property, and the adhesive force to a tin sheet and the pencil hardness can reach 0 grade and 6H. The resin has the advantages of easily obtained raw materials, simple steps, various choices of solvents, simplified preparation process and easy realization of industrial production.)

高耐热高残碳苯并噁嗪树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂合成领域，具体涉及高耐热高残碳苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪树脂作为一种新型的热固性树脂，具有灵活的分子设计性、固化近似零收缩、固化过程中无小分子放出，固化物热稳定性、阻燃性能优异等特点，已经在电子电气、航空航天及机械制造等领域获得应用。近年来由于电子工业的迅速发展，计算运算速度越来越快，对集成印刷电路板性能的要求越来越高，迫切需要不仅具有高耐热性，而且还具有高阻燃性的树脂。然而，传统聚苯并噁嗪碳化物的低氮含量会影响其应用。为了解决这个问题，已经发现了一种有效的方法，即将杂原子掺杂到材料中，这种掺杂工艺能够提供更多活性位点从而可以显著提高材料的性能。同时，苯并噁嗪由于自身良好的分子设计灵活性，可以实现将杂原子引入碳骨架中，这是制备杂原子掺杂碳材料有吸引力的方法。因此，本研究对苯并噁嗪进行分子设计改性来制得一种高氮含量、高残碳率的苯并噁嗪。

吡啶由于结构和苯类似，所以也有一定的芳香性，以其为原料或者中间体的化学反应是现如今化工分析、合成研究中的一大热门。吡啶官能团是含有一个氮杂原子的六元杂环结构，由于吡啶环负电性氮原子的存在，树脂的分子内及分子间氢键增加;并且由于氮元素含量增加，聚合物阻燃性能也会明显提高。同时，含氟杂环结构一直是树脂领域研发的热点，在结构体系中所占比重较大，应用范围很广。其中含氟吡啶结构就是一种优异的活性基团，在吡啶环结构引入氟原子，有望制备一种高残碳，疏水性强的苯并噁嗪。

发明内容

本发明克服现有技术的不足，提供一种高耐热高残碳苯并噁嗪树脂及其制备方法，从分子设计的角度入手增加苯并噁嗪树脂的残碳率，同时保证良好的热稳定性。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

含氟吡啶型苯并噁嗪单体，其结构式包括如下两种，分别为

和。

高耐热高残碳苯并噁嗪树脂，其结构式包括如下两种，分别为

和。

上述高耐热高残碳苯并噁嗪树脂的制备方法为将3，5-二氟-2，6-二氨基吡啶作为胺源，苯酚和双酚A分别作为酚源与多聚甲醛进行缩合反应，合成了两种含氟吡啶型苯并噁嗪单体，经热固化得到高耐热高残碳苯并噁嗪树脂。

在吡啶环结构引入氟原子，由于氟原子和氢原子具有很大的近似性，并且相比氢原子电负性更大，形成的 C-F 键键能更高，因此含氟的聚合物结构稳定性高，阻燃性及疏水性更高，同时保证其良好的热稳定性能和疏水性能。

进一步的，上述制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)，含氟吡啶型苯并噁嗪单体的合成：

将3，5-二氟-2，6-二氨基吡啶和酚类化合物溶于一定量的有机溶剂中后加入溶于一定量的有机溶剂的多聚甲醛中，在90℃条件下通入N₂搅拌12h，分离出有机溶剂和水后，再真空干燥得到产物，即为含氟吡啶型苯并噁嗪单体；反应方程式如(I)、(II)所示：

(I)，

(II)；

步骤(2)，聚苯并噁嗪热固性树脂的制备：

将苯并噁嗪单体在有机溶剂中溶解，将溶解液先在50℃的真空干燥箱中除去溶剂，再放置于干燥箱中，设置温度梯度进行固化，冷却后即得聚苯并噁嗪热固性树脂。

进一步的，步骤(1)中，所述的3，5-二氟-2，6-二氨基吡啶、苯酚、多聚甲醛的摩尔比为1:3:6；所述3，5-二氟-2，6-二氨基吡啶、双酚A、多聚甲醛的摩尔比为1:1:4。

进一步的，步骤(1)中，所述的有机溶剂的量为每0.1mol的3，5-二氟-2，6-二氨基吡啶加入84mL有机溶剂，每0.1mol的多聚甲醛加入66mL有机溶剂，所述的有机溶剂为二氧六环与乙酸乙酯体积比为2:1的混合溶液。

进一步的，步骤1中，所述的真空干燥为80℃干燥3h，得到产物产率分别为89%、81%。

优选的, 步骤(2)中,所述的有机溶剂为丙酮、氯仿和二氧六环中的一种。

进一步的，步骤(2)中所述的温度梯度为：130℃保持1h，150℃保持1h，170℃保持1h，190℃保持2h，210℃保持2h，230℃保持2h。

另外本发明还提供利用上述的苯并噁嗪单体制备聚苯并噁嗪涂层的方法，将苯并噁嗪单体在有机溶剂中溶解，将溶解液喷涂在预先处理好的马口铁片上，再进行温度梯度热固化，得到聚苯并噁嗪涂层。将其制成涂层具有较高的力学性能，对马口铁片的附着力以及铅笔硬度可达到0级和6H。

进一步的，所述的有机溶剂为丙酮、氯仿和二氧六环中的一种，所述的温度梯度为：130℃保持1h，150℃保持1h，170℃保持1h，190℃保持1h。

进一步的，所述的预先处理的马口铁片处理工艺为：先用砂纸打磨，然后用乙醇超声清洗半小时，最后用丙酮擦拭烘干。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

本发明制备的树脂将含氟吡啶引入苯并噁嗪中，增加了苯并噁嗪树脂的残碳率，同时保证其良好的热稳定性能和疏水性能。

本发明树脂的原料易得、步骤简单，溶剂可以多种选择，简化了制备工艺，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的含氟吡啶型苯并噁嗪单体的红外谱图。

图2为本发明实施例2的含氟吡啶型苯并噁嗪单体的红外谱图。

图3为本发明实施例3聚苯并噁嗪的TGA曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

含氟吡啶单酚型苯并噁嗪的制备：将3，5-二氟-2，6-二氨基吡啶7.25g(0.05mol)和14.1g(0.15mol)苯酚溶于42mL二氧六环:乙酸乙酯为2:1的有机溶剂中，再把混合溶液分批加入溶于198mL二氧六环:乙酸乙酯为2:1的有机溶剂的9.0g(0.30mol)多聚甲醛中，在90℃条件下通入N₂搅拌12h，分离出有机溶剂和水后，再真空干燥得到产物，即为含氟吡啶型苯并噁嗪单体, 产率为89%。所制得的化合物红外谱图见图1。图1中1483cm^-1、1608cm^-1处为苯环骨架振动吸收峰，1224cm^-1处为噁嗪环上C–N–C的吸收峰，1032cm^-1处为噁嗪环上C–O的对称伸缩振动峰，947cm^-1处为噁嗪环的特征吸收峰，由红外谱图可以基本确定含氟吡啶型苯并噁嗪单体的结构特征。

实施例2：

含氟吡啶双酚型苯并噁嗪的制备： 将3，5-二氟-2，6-二氨基吡啶7.25g(0.05mol)和11.4g(0.05mol)双酚A溶于42mL二氧六环:乙酸乙酯为2:1的有机溶剂中，再把混合溶液分批加入溶于132mL二氧六环:乙酸乙酯为2:1的有机溶剂的6.0g(0.20mol)多聚甲醛中，在90℃条件下通入N₂搅拌12h，分离出有机溶剂和水后，再真空干燥得到产物，即为含氟吡啶型苯并噁嗪单体，产率为81%。所制得的化合物红外谱图见图2。图2中1560cm^-1为苯环骨架振动吸收峰，1227、1160cm^-1处为噁嗪环上C–N–C的吸收峰，1039cm^-1处为噁嗪环上C–O的对称伸缩振动峰，946cm^-1处为噁嗪环的特征吸收峰，由红外谱图可以基本确定含氟吡啶型苯并噁嗪单体的结构特征。

实施例3：

聚苯并噁嗪的制备：取0.5g苯并噁嗪单体置于玻璃片上，然后放置于鼓风干燥箱中，设置温度梯度为130℃(1h)、150℃(1h)、170℃(2h)、190℃(2h)、210℃(2h)、230℃(2h)进行固化，冷却后即得聚苯并噁嗪热固性树脂。所制得的树脂的TGA曲线见图3。由图3可看出吡啶单酚型苯并噁嗪失重5%的温度T5%为332.4℃，失重10%的温度T10%为388.6℃，800℃时的残碳率为65.5%，吡啶双酚型苯并噁嗪失重5%的温度T5%为348.6℃,失重10%的温度T10%为403.1℃，800℃时的残碳率为58.4%。