阅读说明：本技术 新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂及制备方法 (Novel crystallizable and dissolvable polyether-ether-ketone resin containing phthalazinone structure and preparation method thereof ) 是由 宾月珍 董大林 蹇锡高 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂及制备方法,属于高分子材料技术领域。在氮气保护条件下,等摩尔比的混合双酚以及双卤单体作为合成单体。使用甲苯或二甲苯作为带水剂,碳酸钾和/或碳酸钠作为催化剂,环丁砜或二甲基亚砜作为反应的溶剂；在175～240℃条件下合成4.5～10小时。该树脂为结晶性树脂,该树脂数均相对分子量在3.5万以上；该树脂在300℃下的热拉伸变形率为0～1200％,该树脂可溶解在1,1’,2,2’-四氯乙烷和/或邻氯苯酚中。本发明的新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂具有分子质量更高、拉伸能力更好、分子取向能力更强以及溶解性能优良等特点。(The invention provides a novel crystallizable and dissolvable polyetheretherketone resin containing phthalazinone biphenyl structure and a preparation method thereof, belonging to the technical field of high polymer materials. Under the protection of nitrogen, mixed bisphenol and double-halogen monomer in equal molar ratio are used as synthetic monomers. Toluene or xylene is used as a water-carrying agent, potassium carbonate and/or sodium carbonate is used as a catalyst, and sulfolane or dimethyl sulfoxide is used as a solvent for reaction; synthesizing for 4.5-10 hours at 175-240 ℃. The resin is crystalline resin, and the relative molecular weight of the resin is more than 3.5 ten thousand; the resin has a thermal tensile deformation rate of 0-1200% at 300 ℃, and can be dissolved in 1,1 ', 2, 2' -tetrachloroethane and/or o-chlorophenol. The novel crystallizable and dissolvable polyetheretherketone resin containing phthalazinone biphenyl structure has the characteristics of higher molecular weight, better stretching capacity, stronger molecular orientation capacity, excellent dissolving performance and the like.)

新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂及 制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂及制备方法。

背景技术

含二氮杂萘酮联苯结构聚醚酮类树脂具有拉伸强度高、耐热等级高、耐磨性好、溶解性好等特点。含二氮杂萘酮联苯结构聚醚酮类树脂可通过注射、挤出等热成型方法制造各种结构件及制品，可作膜材、片材、板材及其他形态的结构材料，并广泛应用于航天航空、车辆、核能、石油化工以及环境工程等领域。也可以通过溶解加工制备耐高温特种绝缘漆、涂料等。由于化学结构的特点还可作为膜分离材料的理想选材。

在纤维领域，聚芳醚类树脂即可以通过已有专利利用静电纺丝制备成纤维膜使用，又可以通过已有发明的干法纺丝制备成增强用纤维。但是现有的含有酞侧基的聚芳醚类树脂制备成相应的增强用纤维会存在相应的问题以及缺陷。

在专利CN85108751 A中，其中使用酚酞、二氯二苯酮作为单体，使用碳酸钠和/或碳酸钾作为催化剂，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜或二苯砜等非质子极性溶剂作为反应的溶剂，使用甲苯或二甲苯或者不加带水剂，在反应温度为170～320℃条件下，制备了经典的含有酞侧基的聚芳醚酮类树脂。该类聚合物当中均含有标志性的酞侧基。一方面，由于较大的酞侧基的存在，使得树脂的分子链间距被拉开，减弱了分子链间的作用力，使得该类聚芳醚酮树脂具有优良的溶解性。同时，较大的酞侧基的存在会加剧聚芳醚类树脂的分子链之间的缠结，使得相应聚合物的分子链间的滑移变化更为困难，从而增加了树脂的耐高温性能。另一方面，由于较大的酞侧基的存在，使得树脂的分子链间距被拉开，减弱了分子链间的作用力，使得该类树脂均为无定型树脂。即使通过引入结晶基元的方式可以得到含有酞侧基的可溶解可结晶性的树脂，相应树脂的分子量也无法达到工程使用的要求。同时，较大的酞侧基的存在还会加剧聚芳醚类树脂的分子链之间的缠结，分子链间的滑移变化更为困难，使得相应树脂很难在高温下进行高倍数的拉伸。其次，聚芳醚类树脂的分子链之间的缠结会导致在拉伸过程中树脂分子无法进行较大程度的取向，进而进行树脂的自补强。故而相应的经典的含有酞侧基的聚芳醚类树脂不适于增强用纤维的制备。

在专利CN1098097A中,其中使用含二氮杂萘酮联苯结构的双酚单体和4,4’-二卤二苯酮单体为原料，在高温下进行聚合反应，反应中进行共沸脱水，反应结束后，加入沉淀剂。搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。一方面，由于二氮杂萘酮联苯结构的存在，减弱了分子链间的作用力，使得该类树脂均为无定型树脂。即使通过引入结晶基元的方式可以得到含有二氮杂萘酮联苯结构的可溶解可结晶性的树脂，相应树脂的分子量也无法达到工程使用的要求。同时，带有分子内键角的二氮杂萘酮联苯结构的存在还会加剧聚芳醚类树脂的分子链之间的缠结，分子链间的滑移变化更为困难，使得相应树脂很难在高温下进行高拉伸变形率的拉伸。其次，聚芳醚类树脂的分子链之间的缠结会导致在拉伸过程中树脂分子无法进行较大程度的取向。自然也就无法通过分子取向结晶的方式进行树脂的自补强。故而相应的经典的含有二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类树脂不适于增强用纤维的制备。

在英国专利BP1414421、美国专利US4320224、美国专利US4638044以及美国专利US4774314中报道了一系列经典结构的结晶性的聚芳醚类树脂及其制备路线。在上述专利中得到的这些树脂分子主链均为刚性链且可以规整排列，故而得到的树脂均为结晶性树脂。与此同时，也正是由于其具有刚性的主链并且可以进行规整排列，故而导致相应树脂的溶解性极差，目前只能溶解在浓硫酸当中。故而上述的这类经典的聚芳醚类材料只能通过熔融挤出的方式制备增强用纤维，而较高的熔体粘度却极大限制了相应的应用。

此外，在已公开专利CN109096485A中，通过三元共缩聚的方法，已经得到了一系列具有结晶性、较高的数均相对分子量、较高的热拉伸变形率、较强的分子取向能力以及良好的溶解性的聚醚醚酮酮类材料。但是相应材料的拉伸性能还有进一步提升的空间。

综上所述，目前国内外已有的专利当中报道的各类聚芳醚类材料，均或多或少地存在各种各样的问题。本专利旨在开发一类全新的可结晶性可溶解的新品种聚芳醚树脂，并结合上述两大类经典的含酚酞侧基以及含二氮杂萘酮联苯结构无定型聚芳醚类材料的各种优良性能。相比于已公开专利CN109096485A中的聚醚醚酮酮类材料，本专利开发的聚醚醚酮酮类树脂具有结晶能力、更高的数均相对分子质量、更高的热拉伸能力、更强的分子取向能力以及良好的溶解性(这样可以避免熔融加工过程中较高熔体粘度的影响)。使得相应的树脂适宜制备增强用纤维材料。

发明内容

本发明提供了一种全新结构的新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂及其制备方法。

本发明的技术方案：

新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂，其结构式如下：

结构式中n/(n+m)的比值为0.1～0.9。

新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂的制备方法，制备路线如下：

具体步骤如下：在氮气保护条件下，使用等摩尔比的双酚单体和双卤单体作为单体；其中双酚单体为摩尔比1:9～9:1的4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)与4,4’-二羟基联苯的混合物；对应上式n/(n+m)的比值为0.1～0.9；双卤单体为1,3-二(4’-氟苯甲酰基)苯；使用甲苯作为带水剂在110～130℃下带水1～3小时，或者使用二甲苯作为带水剂在140～170℃下带水1～3小时；使用为双酚单体总摩尔量1倍～1.4倍的碳酸钾和/或碳酸钠作为催化剂，使用环丁砜或二甲基亚砜作为溶剂；继续升温在175～240℃条件下反应4.5～10小时；经过后处理，得到新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂。该树脂为结晶性树脂，数均相对分子量在3.5万以上；该树脂在300℃下的热拉伸变形率为0～1200％，并可溶解在1,1’,2,2’-四氯乙烷和/或邻氯苯酚中。

本发明的有益效果是制备了新型的可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂。与传统的含有酞侧基或二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类树脂一样，该类树脂也具有溶解性能好、耐热等级高、力学强度高、介电性能好、耐辐射以及加工方式多样等特点。但与已公开专利CN109096485A中的聚醚醚酮酮类材料相区别的是，新型的可结晶可溶解含双酚芴结构聚醚醚酮酮树脂具有适于工程使用的更高的数均相对分子质量、300℃下更好的拉伸能力以及更强的分子取向能力。

上述特点使得相新型的可结晶可溶解含双酚芴结构聚醚醚酮酮树脂不仅能够胜任传统聚芳醚类树脂可以胜任的领域，日后还可以借助干法纺丝工艺制备增强用纤维，进而可能应用于复合材料领域。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。实施例以及对比例的具体性能如表1所示。

实施例1

在氮气保护条件下，在具有搅拌器，氮气入口及冷凝器的三口瓶中加入4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)与4,4’-二羟基联苯摩尔比为9:1的混合双酚0.01mol，结构式中n/(n+m)的比值为0.9，双卤单体1,3-二(4’-氟苯甲酰基)苯0.01mol，使用混合双酚单体总摩尔量1倍的碳酸钾作为催化剂，使用适量的甲苯作为带水剂，使用适量的环丁砜作为溶剂。在110℃条件下保温1小时，后蒸出甲苯，升温至175℃反应4.5小时。经过最终的后处理，得到新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂。相应树脂为结晶性树脂，数均相对分子量为3.5万。相应树脂300℃下的热拉伸变形率为300％。并且相应的树脂可以溶解在1,1’,2,2’-四氯乙烷中。

实施例2

按实施例1同样的操作程序，在氮气保护条件下，在具有搅拌器，氮气入口及冷凝器的三口瓶中加入4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)与4,4’-二羟基联苯摩尔比为5:5的混合双酚0.01mol，结构式中n/(n+m)的比值为0.5，双卤单体1,3-二(4’-氟苯甲酰基)苯0.01mol，使用混合双酚单体总摩尔量1.2倍的碳酸钾作为催化剂，使用适量的甲苯作为带水剂，使用适量的环丁砜作为溶剂。在120℃条件下保温2小时，后蒸出甲苯，升温至200℃反应6小时。经过后处理，得到新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂。相应树脂为结晶性树脂，数均相对分子量为4万。相应树脂300℃下的热拉伸变形率为750％。并且相应的树脂可以溶解在邻氯苯酚与1,1,2,2,-四氯乙烷等体积混合的混合溶剂中。

实施例3

按实施例1同样的操作程序，在氮气保护条件下，在具有搅拌器，氮气入口及冷凝器的三口瓶中加入4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)与4,4’-二羟基联苯摩尔比为1:9的混合双酚0.01mol，结构式中n/(n+m)的比值为0.1，双卤单体1,3-二(4’-氟苯甲酰基)苯0.01mol，使用混合双酚单体总摩尔量1.4倍的碳酸钾作为催化剂，使用适量的甲苯作为带水剂，使用适量的环丁砜作为溶剂。在130℃条件下保温3小时，后蒸出甲苯，升温至240℃反应10小时。经过最终的后处理，得到新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂。相应树脂为结晶性树脂，数均相对分子量为6万。相应树脂300℃下的热拉伸变形率为1200％。并且相应的树脂可以溶解在邻氯苯酚中。

实施例4

在氮气保护条件下，在具有搅拌器，氮气入口及冷凝器的三口瓶中加入4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)与4,4’-二羟基联苯摩尔比为9:1的混合双酚0.01mol，结构式中n/(n+m)的比值为0.9，双卤单体1,3-二(4’-氟苯甲酰基)苯0.01mol，使用混合双酚单体总摩尔量1倍的等摩尔比混合的碳酸钾以及碳酸钠作为催化剂，使用适量的二甲苯作为带水剂，使用适量的二甲基亚砜作为溶剂。在140℃条件下保温1小时，后蒸出而甲苯，升温至175℃反应4.5小时。经过最终的后处理，得到新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂。相应树脂为结晶性树脂，数均相对分子量为3.5万。相应树脂300℃下的热拉伸变形率为300％。并且相应的树脂可以溶解在1,1’,2,2’-四氯乙烷中。

实施例5

按实施例1同样的操作程序，在氮气保护条件下，在具有搅拌器，氮气入口及冷凝器的三口瓶中加入4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)与4,4’-二羟基联苯摩尔比为5:5的混合双酚0.01mol，结构式中n/(n+m)的比值为0.5，双卤单体1,3-二(4’-氟苯甲酰基)苯0.01mol，使用混合双酚单体总摩尔量1.2倍的碳酸钠作为催化剂，使用适量的二甲苯作为带水剂，使用适量的二甲基亚砜作为溶剂。在150℃条件下保温2小时，后蒸出二甲苯，升温至200℃反应6小时。经过最终的后处理，得到新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂。相应树脂为结晶性树脂，数均相对分子量为4万。相应树脂300℃下的热拉伸变形率为750％。并且相应的树脂可以溶解在邻氯苯酚与1,1,2,2,-四氯乙烷等体积混合的混合溶剂中。

实施例6

按实施例1同样的操作程序，在氮气保护条件下，在具有搅拌器，氮气入口及冷凝器的三口瓶中加入4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)与4,4’-二羟基联苯摩尔比为1:9的混合双酚0.01mol，结构式中n/(n+m)的比值为0.1，双卤单体1,3-二(4’-氟苯甲酰基)苯0.01mol，使用混合双酚单体总摩尔量1.4倍的碳酸钠作为催化剂，使用适量的二甲苯作为带水剂，使用适量的二甲基亚砜作为溶剂。在170℃条件下保温3小时，后蒸出二甲苯，升温至240℃反应10小时。经过最终的后处理，得到新型可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂。相应树脂为结晶性树脂，数均相对分子量为6万。相应树脂300℃下的热拉伸变形率为1200％。并且相应的树脂可以溶解在邻氯苯酚中。

对比例

在氮气保护条件下，在具有搅拌器，氮气入口及冷凝器的三口瓶中加入4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)0.1mol，双卤单体4,4’-二氟二苯酮0.1mol，使用混合双酚单体总摩尔量1.1倍的碳酸钾作为催化剂，使用50ml的二甲苯作为带水剂，使用88g的环丁砜作为溶剂。在160℃条件下保温1小时，后逐步蒸出二甲苯，升温至220℃反应8小时。冷却反应混合物，加入溶剂环丁砜稀释，在100℃左右通入氯甲烷气体封闭端基，冷却后过滤除去盆，乙醇中沉淀，水洗三次。经过最终的后处理，得到经典的含二氮杂萘酮联苯结构聚醚酮树脂。相应树脂的结晶度为0％，数均相对分子量为2万。相应树脂在300℃下的热拉伸变形率为200％。

表1含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酮性能对比

通过全新的单体组合，我们得到了新型的可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂。新型的可结晶可溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚醚醚酮酮树脂具有更强的结晶能力、适于工程使用的更高的数均相对分子质量、高温下更高的拉伸能力以及更强的分子取向能力。

上述特点使得新型的可结晶可溶解含双酚芴结构聚醚醚酮酮树脂不仅能够胜任传统聚芳醚类树脂可以胜任的领域，日后还可以借助干法纺丝工艺制备增强用纤维，进而应用于复合材料领域。