阅读说明：本技术 一种用于4d打印的生物可降解体温感应材料和可降解体温感应记忆生物支架的制备方法 (A kind of preparation method for remembering biological support for the biodegradable body temperature inductive material of 4D printing and the induction of degradable body temperature ) 是由 李兴建 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于4D打印的生物可降解体温感应材料和可降解体温感应记忆生物支架的制备方法,材料制备方法包括步骤：以末端为羟基的生物可降解高分子为主体,制备末端为巯基或降冰片烯基的多组分生物可降解高分子；生物支架的制备方法包括步骤：多官能团巯基小分子或降冰片烯小分子与生物可降解体温感应材料通过4D打印发生降冰片烯-巯基光聚合反应得到生物支架；将生物支架加热到熔点温度或玻璃化温度以上并沿着直径方向压缩降低尺寸,然后在零度附近固定临时形状,即得可降解体温感应记忆生物支架。本发明具备打印速度快、无氧阻聚和无收缩性的特点,具有热转变峰宽狭窄、回复速度快、回复温度精确、兼顾可控的降解速率等优势。(The invention discloses the preparation methods of a kind of biodegradable body temperature inductive material for 4D printing and degradable body temperature induction memory biological support, material preparation method is comprising steps of using end as based on the Biodegradable high-molecular of hydroxyl, preparation end is the multicomponent biodegradable macromolecule of sulfydryl or norbornene；The preparation method of biological support is comprising steps of polyfunctional group sulfydryl small molecule or norbornene small molecule and biodegradable body temperature inductive material print generation norbornene-sulfydryl photopolymerization reaction by 4D and obtain biological support；Biological support is heated to melting temperature or glass transition temperature or more and diametrically compression reduction size, then incudes memory biological support in the fixed temporary shapes of near zero to get degradable body temperature.The present invention have print speed it is fast, without oxygen inhibition and the characteristics of shrinkage-void, have that heat deflection peak width is narrow, it is fast to reply speed, recovery temperature is accurate, takes into account the advantages such as controllable degradation rate.)

一种用于4D打印的生物可降解体温感应材料和可降解体温感 应记忆生物支架的制备方法

技术领域

本发明属于4D打印材料技术领域，具体涉及一种用于4D打印的生物可降解体温感应材料和可降解体温感应记忆生物支架的制备方法。

背景技术

心血管疾病已成为世界范围内头号健康杀手。目前针对这一疾病最为有效的治疗手段是冠状动脉腔内球囊成形术(PTCA)，即利用支架材料对血管提供径向支撑，防止再狭窄，从而达到治疗的目的。目前最为常用的球囊扩张型支架的植入是将支架压握于端部带有球囊的导丝上，通过球囊导管将支架送至冠脉病变处，然后利用球囊的压力扩张释放支架。据统计显示，在2006年全球每年心血管介入手术约达240万例，并且以每年以40％的速度增长。因此，对于新的支架材料和技术的探索具有很高的科学价值和社会意义。

目前血管支架经历了三次革命性的发展，分别是第一代金属裸支架、第二代药物洗脱支架和第三代生物可降解聚合物支架。近年来发现，目前最可靠的方法是使用完全可降解支架，在短时间内起到支撑作用后，在人体内不留下任何金属或聚合物，同时药物释放完毕。由此提出完全可降解支架的概念，在心血管疾病介入治疗中被认为是第三次革命。

目前的可降解支架的植入只能利用球囊等辅助物在辅助手术条件下才能被植入人体，操作极其不方便，手术流程繁琐，而且治疗时需要放置器件的外切伤口较大。在可降解支架制造方面，血管支架通常采用传统的注塑、编织、激光加工等方式，装备复杂、工艺复杂、浪费材料、成型后需剔除毛刺和成型微血管支架困难等问题，很难实现个性化定制设计。3D打印成型技术是快速制造任意复杂三维几何形状物体的新型数字化成型技术，具有精度高、速度快和可灵活设计等特点。目前，聚乳酸、聚己内酯等可降解热塑性生物医用材料已经使用熔融沉积成型法3D打印制备各种生物医用材料。

2013年，在美国加州举办TED(Technology，Entertainment，Design)大会上，来自麻省理工学院的Skylar Tibbits首次公开演示了4D打印技术。4D打印技术的主要原理是在3D打印技术基础上，以智能可变形材料(形状记忆材料使用最为广泛)作为驱动执行单元，利用材料的可变形特性，将成型构件的设计参数、成型工艺、变形行为和最终结构目标等信息设计到初始构型中。成型后利用外场激励介质刺激，通过弯曲、扭曲、膨胀等自我变形获得预设三维空间构型，是一种集成产品设计、制造、装配为一体的创新技术，即4D打印方法。

针对可降解聚合物支架目前存在的技术瓶颈问题，最新的4D打印技术可以制备出智能化的具有形状记忆功能的完全可吸收聚合物血管支架。采用4D打印技术加工成型的血管支架，在身体温度的激励下可以发生膨胀等自我变形，最终达到预设的三维空间构型，使其在植入人体时无需球囊扩张即可通过自我变形实现支架与血管内壁的紧密稳定贴合，这种自适应性，能够降低球囊扩张过程对血管壁的强烈冲击、降低血管壁撕裂风险，大大减小外切伤口的大小，减轻病患痛苦。同时，成型过程不受结构复杂性的限制，与传统制造方法相比，更容易满足力学性能和和医学性能的要求。

利用4D打印技术打印形状记忆血管支架材料已经有相关文献报道和专利技术。专利201410344228.2(一种4D打印成型人工血管支架的方法)利用3D打印制备了形状记忆聚合物血管支架，采用的是熔融沉积3D打印，血管支架没有可降解性能。专利201410832997.7(一种完全可吸收高分子血管支架及其制备方法)利用熔融挤出3D制备了可降解形状记忆支架，该支架材料不具备体温感应形状记忆功能。专利201610232704.0(一种基于3D打印技术制备生物可降解聚合物自扩张式血管支架的方法)利用熔融挤出式3D打印制备了聚乳酸/氧化铁纳米复合材料，形状记忆响应温度接近人体温度。专利201710064389.X(基于形状记忆聚氨酯可降解自扩张4D血管支架及其制备方法)利用熔融挤出3D打印制备了感应温度接近人体温度的可降解形状记忆聚氨酯。专利201710215735.X(一种可视化形状记忆高分子血管支架的制备方法)利用光固化3D打印双键末端改性的六臂可降解高分子制备了血管支架，由于大分子末端是丙烯酸酯双键的光催化自聚反应，光聚合速度慢、有氧阻聚和收缩的缺点。文献(ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,876-883)报道了一种挤出后光固化的方式制备了聚乳酸/氧化铁血管支架，由于制备工艺是先挤出在光照交联，制备过程缓慢，工艺步骤复杂，而且形状记忆响应温度远高于人体温度。

目前可实现4D打印的可降解形状记忆血管支架大部分是通过熔融挤出3D打印技术制备，支架是由层层堆砌打印而成，而且相互没有交联，力学性能相对薄弱。对于目前的直接光固化4D打印的血管支架是通过丙烯酸酯末端功能化的大分子通过光交联制备，由于丙烯酸酯键的光聚合，存在遇氧阻聚，光固化不完全，而且延长了固化时间。另外，丙烯酸酯键是一个自聚合体系，容易发生凝胶过早发生，产生应力集中，会引起样品起皱和翘曲。步增长巯基—烯光反应不仅具有协同光聚合反应和步增长自由基聚合反应的优势，还具备无氧阻聚、无应力集中、引发剂用量少和聚合反应速度快的特点。

光引发的巯基和可均聚型双键单体的光化学反应体系中是一个链增长机理和逐步增长机理相互竞争的光聚合反应，而巯基和非均聚型双键单体光化学反应体系中是单纯的逐步聚合机理。根据点击反应的双键单体反应活性顺序(J.Am.Chem.Soc.2012,134,13804-13817)，如图11所示，目前只有降冰片烯(Norbornene)、乙烯基醚(Vinyl ether)和丙烯基醚(Propenyl ether)等少数的单体采取单纯的逐步聚合机理，并且降冰片烯基团的巯基烯光聚合物反应速度最快。

鉴于此，目前还缺少一种成型速度快、无氧阻聚和无收缩的4D打印可降解体温感应材料及采用该材料制成的形状记忆血管支架。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种用于4D打印的生物可降解体温感应材料和可降解体温感应记忆生物支架的制备方法。

本发明所采用的技术方案为：

一种用于4D打印的生物可降解体温感应材料的制备方法，包括步骤：以在生理温度下末端为羟基的生物可降解高分子为主体，通过对主体末端封端化处理，制备得到在生理温度下可降解的、末端为巯基或降冰片烯基的多组分生物可降解高分子，其作为4D打印的生物可降解体温感应材料使用。

进一步的，所述主体的玻璃化温度或熔点温度为20℃-40℃。

进一步的，所述主体的制备方法包括：以D,L-丙交酯或己内酯为主单体；L-丙交酯、己内酯、乙交酯、环酸酐、环碳酸酯、环磷脂或对二氧环己酮中的一种或多种作为共聚单体；经催化剂、引发剂作用后共聚得到多组分共聚物。

进一步的，所述引发剂为二元羟基化合物、多元羟基化合物或低聚物。

进一步的，所述引发剂为乙二醇、季戊四醇、小分子多羟基醇、低聚二臂聚乙二醇、多臂聚乙二醇、低聚二臂聚己内酯多元醇、多臂聚己内酯多元醇、低聚二臂聚醚多元醇、三臂聚醚多元醇、环糊精或糖醇。

进一步的，所述催化剂为辛酸亚锡。

进一步的，制备玻璃化温度为20℃-40℃的主体时，采用的主单体和共聚单体的质量分数按照公式(1)确定：

T_g为主体的玻璃化温度；T_g1、T_g2…T_gn分别为每个参加反应的单体的链段玻璃化温度；n为大于或等于2的正整数；W₁、W₂…W_n分别为每个参加反应的单体占所有单体的质量分数。

进一步的，制备玻璃化温度为20℃-40℃的主体时，引发剂的摩尔量占所有单体总摩尔量的0.02mol％。

进一步的，所述玻璃化温度为20℃-40℃的主体的分子量为400-2000。

进一步的，制备熔点为20℃-40℃的主体时，引发剂和各个单体的摩尔比根据所述熔点为20℃-40℃的主体的分子量确定。

进一步的，制备熔点为30℃-40℃的主体时，引发剂用量为所有单体的总重的0.1wt％；主体的分子量为1000-4000。

进一步的，所述主体末端封端化处理为降冰片烯基封端处理，所述降冰片烯基封端处理包括步骤：将主体、降冰片烯酰氯和三乙胺用溶剂混匀反应制备得到末端为降冰片烯基的多组分生物可降解高分子。

进一步的，所述溶剂为二氯甲烷；所述降冰片烯酰氯、三乙胺和主体羟基的摩尔比为1.2:1.2:1；反应时间为48h；反应温度为室温。

进一步的，所述主体末端封端化处理为巯基封端处理，所述巯基封端处理包括步骤：将主体、巯基乙酸、催化剂和溶剂在氮气氛下回流反应得到末端为巯基的多组分生物可降解高分子。

进一步的，所述主体末端封端化处理中，所述主体的羟基与巯基乙酸的摩尔比为1:10。

进一步的，所述主体末端封端化处理中催化剂为一水对甲苯磺酸；一水对甲苯磺酸占单体质量的质量分数为1wt％；所述反应的温度为120℃-126℃，反应时间为24h。

一种生物可降解体温感应材料4D打印可降解体温感应记忆生物支架的制备方法，包括步骤：将所述生物可降解体温感应材料、溶剂、光引发剂与多官能团巯基小分子或降冰片烯小分子混匀调节至适合打印粘度后，所述多官能团巯基小分子或降冰片烯小分子与生物可降解体温感应材料通过4D打印发生降冰片烯-巯基光聚合反应后得到生物支架；将生物支架加热到熔点温度或玻璃化温度以上并沿着直径方向压缩降低尺寸，然后在零度附近固定临时形状，即得到可降解体温感应记忆生物支架。

进一步的，所述生物支架为血管支架，所述4D打印的打印条件为紫外光强度30mW/cm^-2；打印速度：50mm/h，打印支架尺寸：长度40mm，外径4mm，内径2mm。

进一步的，所述生物可降解体温感应材料为末端为降冰片烯基的多组分生物可降解高分子；所述生物支架的制备包括如下步骤：将所述生物可降解体温感应材料、溶剂、光引发剂与多官能团巯基小分子混匀调节至适合打印粘度后，通过4D打印得到生物支架；所述多官能团巯基小分子为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。

进一步的，所述生物可降解体温感应材料为末端为巯基的多组分生物可降解高分子；所述生物支架的制备包括如下步骤：将所述生物可降解体温感应材料、溶剂、光引发剂与降冰片烯小分子混匀调节至适合打印粘度后，通过4D打印得到生物支架；所述降冰片烯小分子为5-降冰片烯-2-羧酸三羟甲基丙烷三酯。

进一步的，所述光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；所述溶剂为三氯甲烷；光引发剂占各物质总重的质量分数为0.5wt％。

本发明的有益效果为：本发明的一种用于4D打印的生物可降解体温感应材料和可降解体温感应记忆生物支架的制备方法，通过末端为羟基的生物可降解高分子为主体，通过对主体末端封端化处理，制备得到末端为巯基或降冰片烯基的多组分生物可降解高分子用于4D打印，克服了传统的4D打印使用丙烯酸酯单体光聚合时会产生收缩的缺点；本发明生物支架通过末端为巯基或降冰片烯基的多组分生物可降解高分子和巯基或降冰片烯小分子通过降冰片烯-巯基光固化打印制备可降解体温感应的记忆生物支架；这种降冰片烯-巯基光固化打印具有成型速度快、无氧阻聚和无收缩的优点。同时，与丙烯酸酯基自由基聚合相比，降冰片烯-巯基步增长聚合形成的聚合物网络具有规整性，热转变峰宽狭窄，形状回复更快，回复温度更精确的优点，另外，其还能够兼顾可控的降解速率；本发明的生物支架在身体温度的激励下可以发生膨胀等自我变形，最终达到预设的三维空间构型，使其在植入人体时无需球囊扩张即可通过自我变形实现支架与血管内壁的紧密稳定贴合。由于生物支架具有生物可降解性，无需二次手术取出，可大大减减轻病患痛苦。

附图说明

图1基于降冰片烯-巯基光聚合4D打印技术的打印原理图。

图2降冰片烯封端四臂聚D,L-丙交酯的核磁氢谱图。

图3巯基封端四臂聚D,L-丙交酯的核磁氢谱。

图4降冰片烯封端四臂聚D,L-丙交酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯在10mW/m2的紫外光下1～2s形成凝胶的示意图。

图5降冰片烯封端四臂聚D,L-丙交酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯交联形状记忆聚合物玻璃化转变区图(狭窄的半峰宽)。

图6降冰片烯封端四臂聚D,L-丙交酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯交联形状记忆聚合物在不同应变下的形状记忆性能图。

图7降冰片烯封端四臂聚D,L-丙交酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯交联形状记忆聚合物的形状记忆循环性能图。

图8降冰片烯封端四臂聚D,L-丙交酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯交联形状记忆聚合物的形状记忆回复展示图(在玻璃化温度的热水中1s即可回复)。

图9羟基封端的四臂聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物的Tanδ–温度曲线。

图10羟基封端的聚(己内酯-co-三亚甲基碳酸酯)熔点曲线。

图11是巯基烯反应中双键单体反应活性顺序图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步阐释。

本发明的一种用于4D打印的生物可降解体温感应材料和可降解体温感应记忆生物支架的制备方法，包括生物可降解体温感应材料的制备方法和可降解体温感应记忆生物支架的制备方法两个大的技术方案。分别具体说明如下：

生物可降解体温感应材料的制备方法，通过采用末端为羟基的生物可降解高分子(即羟基封端的生物可降解高分子)为基本的主体原料，制备可以在生理温度下降解的、末端为巯基或降冰片烯基的多组分生物可降解高分子，即巯基或降冰片烯基封端的多组分生物可降解高分子。该材料运用到4D打印领域，是通过巯基或降冰片烯基封端的多组分生物可降解高分子与相应的二臂或多臂降冰片烯或巯基封端的可降解大分子，在光催化作用下，发生光催化降冰片烯-巯基点击化学反应实现的。通过该反应制得的生物支架，如血管支架，具备形状构造回复速度快、回复温度更加精确和降解速率可控的优点。

为了使本发明的生物可降解体温感应材料能在生理温度下(即生物体内的维持生理活动的温度)发生降解，本发明首先对作为主体材料的末端为羟基的生物可降解高分子进行了可降解改进。

具体通过如下两种方式来保证。一是通过控制主体材料的玻璃化温度在20℃-40℃；二是通过控制主体材料的熔点在20℃-40℃来实现。

本发明的玻璃化温度在20℃-40℃的主体是以D,L-丙交酯或己内酯为主单体；L-丙交酯、己内酯、乙交酯、环酸酐、环碳酸酯、环磷脂或对二氧环己酮中的一种或多种作为共聚单体；经催化剂、引发剂作用后共聚得到多组分共聚物，并通过公式(1)控制产物的组成以及分子量来得到。具体地，举例如下：

以辛酸亚锡为催化剂，二元或多元羟基化合物或低聚物为引发剂，以D,L-丙交酯为主单体，L-丙交酯、己内酯、乙交酯、环酸酐、环碳酸酯、环磷脂、对二氧环己酮等中的一种、两种或三种以上为共聚单体。将上述所需反应物、引发剂和催化剂加入无水无氧反应瓶，抽真空，通氮气，反复三次。反应体系密封后在130℃的油浴下反应24h。反应完毕后，反应体系降至室温，加入适量的三氯甲烷溶解产物。将反应混合物缓慢滴加到冷甲醇中沉淀，其中甲醇的体积是5-10倍反应物的三氯甲烷溶液体积，过滤后再次溶解和沉淀，连续沉淀三次，得到的最终产物。其中，引发剂的摩尔用量占所有单体总摩尔量的摩尔百分数为0.02mol％；引发剂和单体的摩尔比根据所需分子量计算，最终合成的大分子分子量在400～2000左右；主单体和共聚单体的配比根据FOX方程计算，使其玻璃化温度在20～40℃左右，例如，三种单体共聚的计算如下：

式中：T_g＝34～37℃，使形状记忆转变温度使其接近人体温度；T_g1、T_g2、和T_g3是D,L-丙交酯(55-60℃)、L-丙交酯(60-65℃)和三亚甲基环碳酸酯(-15℃)三种链段的玻璃化温度；W₁、W₂和W₃是D,L-丙交酯、L-丙交酯和三亚甲基环碳酸酯三种链段的质量分数。

本发明的熔点在20℃-40℃的主体是以D,L-丙交酯或己内酯为主单体；L-丙交酯、己内酯、乙交酯、环酸酐、环碳酸酯、环磷脂或对二氧环己酮中的一种或多种作为共聚单体；经催化剂、引发剂作用后共聚得到多组分共聚物，并通过约束最终合成的主体的分子量为1000-4000左右，并控制引发剂用量为所有单体的总重的0.1wt％来实现。具体举例如下：

以辛酸亚锡为催化剂，二元或多元羟基化合物或低聚物为引发剂，以己内酯为主单体，D,L-丙交酯、L-丙交酯、己内酯、乙交酯、环酸酐、环碳酸酯、环磷脂、对二氧环己酮等中的一种、两种或三种以上为共聚单体。将上述所需反应物、引发剂和催化剂加入无水无氧反应瓶，抽真空，通氮气，反复三次。反应体系密封后在130℃的油浴下反应24h。反应完毕后，反应体系降至室温，加入适量的三氯甲烷溶解产物。将反应混合物缓慢滴加到冷甲醇中沉淀，其中甲醇的体积是5-10倍反应物的三氯甲烷溶液体积，过滤后再次溶解和沉淀，连续沉淀三次，得到的最终产物。其中，引发剂用量为(所有的)单体的0.1wt％；引发剂和单体的摩尔比根据所需分子量计算，最终合成的大分子分子量在1000～4000左右，熔点在30～40℃。

本发明在末端为羟基的生物可降解高分子进行了可降解改进的基础上，进一步进行降冰片烯基封端处理和巯基封端处理，从而得到可降解的4D打印材料。具体举例如下：

降冰片烯基封端生物可降解高分子的合成在反应瓶内加入羟基封端的可降解大分子、降冰片烯酰氯和三乙胺。其中，降冰片烯酰氯、三乙胺和羟基的摩尔比为1.2:1.2:1，溶剂为干燥的二氯甲烷，室温反应48h，反应完成后过滤，滤液在冷的甲醇中沉淀三次，室温真空干燥后低温保存备用。

巯基封端生物可降解高分子的合成取羟基封端的可降解大分子置于连接分水器的两口烧瓶中，加入羟基摩尔量10倍的巯基乙酸和单体质量1wt％的一水对甲苯磺酸催化剂，然后加入溶剂，通氮气。反应物在120～126℃条件下回流反应24h。反应结束后，冷却，溶液在甲醇中沉淀三次，室温真空干燥后冷藏保存。

可降解的4D打印材料完成后，通过4D打印制备生物支架。该打印的基本方法是将所述生物可降解体温感应材料、溶剂、光引发剂与多官能团巯基小分子或降冰片烯小分子混匀调节至适合打印粘度后，所述多官能团巯基小分子或降冰片烯小分子与生物可降解体温感应材料通过4D打印，在紫外光的催化下发生降冰片烯-巯基光聚合反应；将生物支架加热到熔点温度或玻璃化温度以上并沿着直径方向压缩降低尺寸，然后在零度附近固定临时形状，即得到可降解体温感应记忆生物支架。

该生物支架植入到人体后，在身体温度的激励下可以发生膨胀等自我变形，最终达到预设的三维空间构型，使其在植入人体时无需球囊扩张即可通过自我变形实现支架与血管内壁的紧密稳定贴合。

该生物支架的聚合物网络是交联的三维网络，具有优异的形状记忆固定率、回复率、形状记忆循环性能、高可回复应变和可降解性能。

本发明的4D打印可降解体温感应形状记忆血管支架的打印原理是基于光催化降冰片烯-巯基点击化学反应，具有打印速度快、无氧阻聚和无收缩的优点。基于此方法制备的形状记忆血管支架材料具有形状回复速度快，回复温度更加精确和可控的降解速率。

优化后的打印条件如下：所述4D打印的打印条件为紫外光强度30mW/cm^-2；打印速度：50mm/h，打印支架尺寸：长度40mm，外径4mm，内径2mm。

对于上述合成的不同的生物可降解体温感应材料可以分别采用如下方式，进行4D打印制作生物支架。

生物可降解体温感应材料为末端为降冰片烯基的多组分生物可降解高分子时，所述生物支架的制备包括如下步骤：将所述生物可降解体温感应材料、溶剂、光引发剂与多官能团巯基小分子混匀调节至适合打印粘度(例如使打印时溶液的固含量保持在40％左右)后，通过4D打印得到生物支架；所述多官能团巯基小分子为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。优选地，光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；溶剂为三氯甲烷；光引发剂占各物质总重的质量分数为0.5wt％。

生物可降解体温感应材料为末端为巯基的多组分生物可降解高分子时，生物支架的制备包括如下步骤：将所述生物可降解体温感应材料、溶剂、光引发剂与降冰片烯小分子混匀调节至适合打印粘度后，通过4D打印得到生物支架；所述降冰片烯小分子为5-降冰片烯-2-羧酸三羟甲基丙烷三酯。优选地，光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；溶剂为三氯甲烷；光引发剂占各物质总重的质量分数为0.5wt％。

实施例1

将0.076mmol辛酸亚锡、69.6mmol三亚甲基碳酸酯、309.6mmol D,L-丙交酯和50mmol季戊四醇加入无水无氧反应瓶，抽真空，通氮气，反复三次。反应体系密封后在130℃的油浴下反应24h。反应完毕后，反应体系降至室温，加入适量的三氯甲烷溶解产物。将反应混合物缓慢滴加到冷甲醇中沉淀，其中甲醇的体积是5-10倍反应物的三氯甲烷溶液体积，过滤后再次溶解和沉淀，得到羟基封端的四臂聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物(M_n＝1568；M_w＝1770；T_g＝34～36℃)，如图9所示的羟基封端的四臂聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物的Tanδ–温度曲线。

将羟基封端的四臂聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物、降冰片烯酰氯和三乙胺放入三口瓶。其中，降冰片烯酰氯、三乙胺和羟基的摩尔比为1.2:1.2:1，溶剂为干燥的二氯甲烷，室温反应48h，反应完成后过滤，滤液在冷的甲醇中沉淀三次，室温真空干燥后得到降冰片烯封端的四臂聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物。

以三氯甲烷为溶剂，降冰片烯封端的四臂聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦混合均匀，降冰片烯基和巯基摩尔比1:1，光引发剂质量分数0.5wt％。调节溶液的固含量为40％，通过降冰片烯-巯基光固化成型打印技术打印支架材料，紫外光强度为20mW/cm^-2；打印支架尺寸：长度40mm，外径4mm，内径2mm；打印速度：80mm/h。经过光交联后材料玻璃化温度有3℃的增大。将打印好的支架加热到40℃，直径方向压缩降低尺寸，然后在零度附近固定临时形状，即可得到可降解体温感应形状记忆聚合物血管支架。

实施例2

本实施例与实施例1相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的仅仅是：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯替换为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

实施例3

本实施例与实施例1相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的仅仅是：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯替换为异氰脲酸三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙酯]。

实施例4

本实施例与实施例1相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同是：将季戊四醇替换为1,4-丁二醇，得到线型聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物。另外，所选择的多官能团巯基化合物的巯基数量至少为三个。

乙二醇、季戊四醇、小分子多羟基醇、低聚二臂聚乙二醇、多臂聚乙二醇、低聚二臂聚己内酯多元醇、多臂聚己内酯多元醇、低聚二臂聚醚多元醇、三臂聚醚多元醇、环糊精或糖醇

实施例5

本实施例与实施例1相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同是：将69.6mmol三亚甲基碳酸酯替换为：90mmol三亚甲基碳酸酯和10mmol的L-丙交酯或乙交酯或环酸酐或环磷脂中的一种或多种。

实施例6

本实施例与实施例1相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同是：将季戊四醇替换为低聚二臂聚乙二醇、低聚二臂聚己内酯多元醇或低聚二臂聚醚多元醇，得到线型聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物。另外，所选择的多官能团巯基化合物的巯基数量至少为三个。

实施例7

本实施例与实施例1相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同是：将季戊四醇替换为多臂聚乙二醇、多臂聚己内酯多元醇或三臂聚醚多元醇低聚物，得到线型聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物。另外，所选择的多官能团巯基化合物的巯基数量至少为两个。

实施例8

本实施例与实施例1相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同是：将季戊四醇替换为双季戊四醇，得到六臂聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物。多官能团巯基小分子可以是：乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、异氰脲酸三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙酯]、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等。

实施例9

本实施例中羟基封端的四臂聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物的合成与实施例1相同。

将羟基封端的四臂聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物置于连接分水器的两口烧瓶中，加入羟基摩尔量10倍的巯基乙酸和单体质量1wt％的一水对甲苯磺酸催化剂，然后加入溶剂，通氮气。反应物在120～126℃条件下回流反应24h。反应结束后，冷却，溶液在甲醇中沉淀三次，室温真空干燥后冷藏保存。

以三氯甲烷为溶剂，巯基封端的四臂聚D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯共聚物、5-降冰片烯-2-羧酸三羟甲基丙烷三酯、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)混合均匀，降冰片烯基和巯基摩尔比1:1，光引发剂质量分数0.5wt％。调节溶液的固含量为40％，通过降冰片烯-巯基光固化成型打印技术打印支架材料，紫外光强度为30mW/cm^-2；打印支架尺寸：长度40mm，外径4mm，内径2mm；打印速度：50mm/h。经过光交联后材料玻璃化温度有3℃的增大。将打印好的支架加热到40℃，直径方向压缩降低尺寸，然后在零度附近固定临时形状，即可得到可降解体温感应形状记忆聚合物血管支架。

实施例10

本实施例与实施例9相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的仅仅是：5-降冰片烯-2-羧酸三羟甲基丙烷三酯替换为5-降冰片烯-2-羧酸四羟甲基丙烷四酯。

实施例11

本实施例与实施例9相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的仅仅是：5-降冰片烯-2-羧酸三羟甲基丙烷三酯替换为1,6-己二醇5-降冰片烯-2-羧酸酯。

实施例12

在无水无氧反应瓶内加入ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯、1,6-丁二醇和辛酸亚锡为催化剂，减压抽真空三次，反应体系密封后在130℃的油浴下反应24h。反应完毕后，反应体系降至室温，加入适量的三氯甲烷溶解产物。将反应混合物缓慢滴加到冷甲醇中沉淀，其中甲醇的体积是5-10倍反应物的三氯甲烷溶液体积，过滤后再次溶解和沉淀，连续沉淀三次，得到的最终产物线型羟基封端的聚(己内酯-co-三亚甲基碳酸酯)。其中，引发剂用量为单体的0.1wt％；ε-己内酯和三亚甲基碳酸酯的摩尔比为80:20；引发剂和单体的摩尔比1:25，最终合成的羟基封端的聚(己内酯-co-三亚甲基碳酸酯)熔点在34～38℃，附图10。

将羟基封端的线型羟基封端的聚(己内酯-co-三亚甲基碳酸酯)共聚物置于连接分水器的两口烧瓶中，加入羟基摩尔量10倍的巯基乙酸和单体质量1wt％的一水对甲苯磺酸催化剂，然后加入溶剂，通氮气。反应物在120～126℃条件下回流反应24h。反应结束后，冷却，溶液在甲醇中沉淀三次，室温真空干燥后冷藏保存。

以三氯甲烷为溶剂，线型巯基封端的聚(己内酯-co-三亚甲基碳酸酯)、5-降冰片烯-2-羧酸三羟甲基丙烷三酯、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦混合均匀，降冰片烯基和巯基摩尔比1:1，光引发剂质量分数0.5wt％。调节溶液的固含量为40％，通过降冰片烯-巯基光固化成型打印技术打印支架材料，紫外光强度为30mW/cm^-2；打印支架尺寸：长度40mm，外径4mm，内径2mm；打印速度：50mm/h。经过光交联后材料玻璃化温度有3℃的增大。将打印好的支架加热到40℃，直径方向压缩降低尺寸，然后在零度附近固定临时形状，即可得到可降解体温感应形状记忆聚合物血管支架。

实施例13

本实施例与实施例12相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的仅仅是：5-降冰片烯-2-羧酸三羟甲基丙烷三酯替换为5-降冰片烯-2-羧酸四羟甲基丙烷四酯。

实施例14

本实施例与实施例12相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的仅仅是：5-降冰片烯-2-羧酸三羟甲基丙烷三酯替换为降冰片烯封端的超支化聚合物。

实施例15

本实施例与实施例12相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的仅仅是：5-降冰片烯-2-羧酸三羟甲基丙烷三酯替换为1,6-己二醇5-降冰片烯-2-羧酸酯。

实施例16

本实施例与实施例12相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的是：1,6-己二醇替换为聚乙二醇，分子量为500～1000；三亚甲基碳酸酯单体除去；制备聚乙二醇引发聚合的线性聚己内酯，同样得到熔点在38～40℃的可降解聚合物。

实施例17

本实施例与实施例12相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的是：1,6-己二醇替换为季戊四醇或环糊精或糖醇。

实施例18

本实施例与实施例12相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的是：1,6-己二醇替换为羟基封端的超支化聚合物。

实施例19

本实施例与实施例12相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同是：将三亚甲基碳酸酯替换为：三亚甲基碳酸酯和L-丙交酯或乙交酯或环酸酐或环磷脂的一种或多种。

实施例20

本实施例与实施例12相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同是：将三亚甲基碳酸酯替换为：D,L-丙交酯和L-丙交酯或乙交酯或环酸酐或环磷脂的一种或多种。

实施例21

线型羟基封端的聚(己内酯-co-三亚甲基碳酸酯)共聚物的合成与实施例9相同。

将羟基封端的线型羟基封端的聚(己内酯-co-三亚甲基碳酸酯)共聚物、降冰片烯酰氯和三乙胺放入三口瓶。其中，降冰片烯酰氯、三乙胺和羟基的摩尔比为1.2:1.2:1，溶剂为干燥的二氯甲烷，室温反应48h，反应完成后过滤，滤液在冷的甲醇中沉淀三次，室温真空干燥后得到降冰片烯封端的线型聚(己内酯-co-三亚甲基碳酸酯)共聚物。

共聚物的打印过程与实施例12基本相同。不同的是线型巯基封端的聚(己内酯-co-三亚甲基碳酸酯)和5-降冰片烯-2-羧酸三羟甲基丙烷三酯分别替换为降冰片烯封端的线型聚(己内酯-co-三亚甲基碳酸酯)共聚物和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。

实施例22

本实施例与实施例21相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的仅仅是：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯替换为巯基封端的超支化聚合物。

实施例23

本实施例与实施例21相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的是：1,6-己二醇替换为低聚二臂聚乙二醇、多臂聚乙二醇、低聚二臂聚醚多元醇或三臂聚醚多元醇中的一种或多种，分子量为500～1000；三亚甲基碳酸酯单体除去；制备聚乙二醇引发聚合的线性聚己内酯，同样得到熔点在38～40℃的可降解聚合物。

实施例24

本实施例与实施例21相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的是：1,6-己二醇替换为季戊四醇。

实施例25

本实施例与实施例21相比，除具备以下不同之处之外，其余相同。不同的是：1,6-己二醇替换为羟基封端的超支化聚合物。

本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，以上所述仅为本发明的优选实例，并不用于限制本发明。在不违背本发明原理的情形下，本发明可以进行各种更改和变化，凡对本发明所作的任何修改，等同替换，改性等，均应包含在本发明的保护范围内。