阅读说明：本技术 一种紫外光固化聚碳酸酯丙烯酸酯及其制备方法 (Ultraviolet light curing polycarbonate acrylate and preparation method thereof ) 是由 曹敏 兰兴仲 于 2019-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种紫外光固化聚碳酸酯丙烯酸酯及其制备方法,用于生产UV固化涂料的原料。所述聚碳酸酯丙烯酸酯具有式I所示的分子结构,其中,末端丙烯酸酯化率大于99％,且数均分子量为500-8000。由其制备的紫外光固化涂层,具有杰出抗划伤性、耐溶剂性及耐水解特性,在3C、木器、纺织品、金属等表面具有广泛的应用前景<Image he="77" wi="700" file="DDA0002309002220000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses ultraviolet light curing polycarbonate acrylate and a preparation method thereof, which are used as raw materials for producing UV curing coatings. The polycarbonate acrylate has a molecular structure shown in formula I, wherein the terminal acrylation rate is more than 99%, and the number average molecular weight is 500-8000. The ultraviolet curing coating prepared by the ultraviolet curing coating has the characteristics of excellent scratch resistance, solvent resistance and hydrolysis resistance, and has wide application prospect on the surfaces of 3C, woodware, textiles, metal and the like)

一种紫外光固化聚碳酸酯丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化聚碳酸酯丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料与传统涂料相比，具有100％固含量、无污染、高交联度等特性，由其制备的涂层具有高度的韧性、抗污、抗磨损、耐化学性及抗指纹性能，是理想的绿色高性能环保涂料，具有很好的发展前景。目前，紫外光固化涂料用树脂包括聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯及聚酯丙烯酸酯等。

聚碳酸酯二醇是一类分子结构规整、分子间内聚力强的高性能多元醇，通常用于制备聚氨酯树脂，展现出优良的耐热性、耐候性、耐水性、耐油性、耐磨性能。目前，聚碳酸酯二醇主要通过合成聚氨酯丙烯酸酯用于紫外光固化涂料。而直接用于UV光固化涂料的聚碳酸酯丙烯酸酯，目前尚未见报道。

专利文献102858844A公开了一种使用水解酶催化聚碳酸酯二醇和丙烯酸乙烯酯化合物制造聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的方法，末端丙烯酸转换率为97％以上。该方法末端丙烯酸转换率较低，光引发聚合时，残留的聚碳酸酯二醇充当填料，极大低削弱涂层的理化性能，限制其在高性能UV涂料中的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种紫外光固化聚碳酸酯丙烯酸酯及其制备方法，其采用一种新的催化体系，制备的聚碳酸酯丙烯酸酯末端丙烯酸转换率高于99％，可用于UV涂料。

为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种紫外光固化聚碳酸酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤为：

1)将50～60份碳酸二苯酯、20～30份二醇化合物和0.1～0.3份钛酸四乙脂加入到装有温度计、精馏柱的四口烧瓶中，在N₂保护下，将混合物加热至180～190℃，常压下反应2～3小时，同时控制精馏柱温度170～180℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体系压力降至60～80kPa，反应温度降至150～160℃，减压缩聚4～6h，降至室温，得到端羟基聚碳酸酯；

2)将80～100份端羟基聚碳酸酯、2～8份含羧基烯烃、0.1～0.2阻聚剂、0.2～0.4催化剂、2～3份带水剂加入装有球形冷凝回流管、分水器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在70～100℃进行酯化反应，反应4～6h后，反应液冷却至室温，依次用质量分数5％的碳酸氢钠水溶液、质量分数5％的氢氧化钠水溶液洗涤至中性，最后用质量分数15％的氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤至中性，得聚碳酸酯丙烯酸酯。

进一步，二醇化合物包括1,3-丙二醇，1，4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇的一种或多种。

进一步，含羧基烯烃包括丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、10-十一烯酸的一种或多种。

进一步，阻聚剂包括硫酸氢钠、对苯二酚、氢醌单甲醚、吩噻嗪、醋酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的一种或多种。

进一步，催化剂包括对苯甲磺酸、硫酸、磷酸、硼酸、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、硫酸铜、硫酸锆、钛酸醋、锆酸醋、钛酸四乙脂、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、氧化锌、氧化锡、氧化亚锡、三氧化二锑、乙酸锌的一种或多种。

进一步，带水剂为苯、甲苯、环己烷、异戊醇、乙酸乙酯中的一种或多种。

所述的一种紫外光固化聚碳酸酯丙烯酸酯的制备方法制备所得的聚碳酸酯丙烯酸酯。

进一步，聚碳酸酯丙烯酸酯化学式为：

其中，R表示具有3-6个碳原子的亚烷基，

m和n表示平均聚合度，m为0-15的数，n为1-50的数。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1)本发明采用催化体系制备的聚碳酸酯丙烯酸酯，末端丙烯酸酯转化率高于99％，常温呈白色固体或透明粘稠状液体，100％固含，可用于紫外光固化涂料；

2)本发明聚碳酸酯丙烯酸酯制备的紫外光固化涂料，结晶度高，涂层的硬度高，其抗刮性、耐溶剂性、附着性能较现有技术更优。

具体实施方式

一种紫外光固化聚碳酸酯丙烯酸酯化学式为：

其中，R表示具有3-6个碳原子的亚烷基，

m和n表示平均聚合度，m为0-15的数，n为1-50的数。

上述紫外光固化聚碳酸酯丙烯酸酯的制备方法步骤为：

1)将50～60份碳酸二苯酯、20～30份二醇化合物和0.1～0.3份钛酸四乙脂加入到装有温度计、精馏柱的四口烧瓶中，在N₂保护下，将混合物加热至180～190℃，常压下反应2～3小时，同时控制精馏柱温度170～180℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体系压力降至60～80kPa，反应温度降至150～160℃，减压缩聚4～6h，降至室温，得到端羟基聚碳酸酯；

上述二醇化合物包括1,3-丙二醇，1，4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇或上述的组合；所述含羧基烯烃包括丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、10-十一烯酸或上述的组合；

2)将80～100份端羟基聚碳酸酯、2～8份含羧基烯烃、0.1～0.2阻聚剂、0.2～0.4催化剂、2～3份带水剂加入装有球形冷凝回流管、分水器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在70～100℃进行酯化反应，反应4～6h后，反应液冷却至室温，依次用质量分数5％的碳酸氢钠水溶液、质量分数5％的氢氧化钠水溶液洗涤至中性，最后用质量分数15％的氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤至中性，得聚碳酸酯丙烯酸酯。

上述阻聚剂包括硫酸氢钠、对苯二酚、氢醌单甲醚、吩噻嗪、醋酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的一种或多种；

上述催化剂包括对苯甲磺酸、硫酸、磷酸、硼酸、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、硫酸铜、硫酸锆、钛酸醋、锆酸醋、钛酸四乙脂、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、氧化锌、氧化锡、氧化亚锡、三氧化二锑、乙酸锌的一种或多种；

上述带水剂为苯、甲苯、环己烷、异戊醇、乙酸乙酯中的一种或多种。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种紫外光固化聚碳酸酯丙烯酸酯的制备方法，步骤为：

(1)将50份碳酸二苯酯、20份1,3-丙二醇和0.1份钛酸四乙脂加入到装有温度计、精馏柱的四口烧瓶中，在N₂保护下，将混合物加热至180℃，常压下反应2小时，同时控制精馏柱温度170℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体系压力降至60kPa，反应温度降至150℃，减压缩聚4h，降至室温，得到端羟基聚碳酸酯；

(2)将80份端羟基聚碳酸酯、2份丙烯酸、0.1对苯二酚阻聚剂、0.2钛酸四丁酯催化剂、2份环己烷带水剂加入装有球形冷凝回流管、分水器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在70℃进行酯化反应，反应4h后，反应液冷却至室温，依次用的碳酸氢钠水溶液(质量分数5％)、氢氧化钠水溶液(质量分数5％)洗涤至中性，最后用氯化钠水溶液(质量分数15％)和蒸馏水洗涤至中性，得到聚碳酸酯丙烯酸酯末端丙烯酸酯化率为99.3％，常温呈透明粘稠状液体，100％固含。

实施例2

一种紫外光固化聚碳酸酯丙烯酸酯的制备方法，步骤为：

(1)将55份碳酸二苯酯、10份1,3-丙二醇、15份1,5-戊二醇和0.2份钛酸四乙脂加入到装有温度计、精馏柱的四口烧瓶中，在N₂保护下，将混合物加热至185℃，常压下反应2.5小时，同时控制精馏柱温度175℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体系压力降至70kPa，反应温度降至155℃，减压缩聚5h，降至室温，得到端羟基聚碳酸酯；

(2)进一步，将90份端羟基聚碳酸酯、4份3-丁烯酸、0.15吩噻嗪阻聚剂、0.3钛酸四丙酯催化剂、2.5份甲苯带水剂加入装有球形冷凝回流管、分水器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在80℃进行酯化反应，反应5h后，反应液冷却至室温，依次用的碳酸氢钠水溶液(质量分数5％)、氢氧化钠水溶液(质量分数5％)洗涤至中性。最后用氯化钠水溶液(质量分数15％)和蒸馏水洗涤至中性，得到聚碳酸酯丙烯酸酯末端丙烯酸酯化率为99.5％，常温呈透明粘稠状液体，100％固含。

实施例3

一种紫外光固化聚碳酸酯丙烯酸酯的制备方法，步骤为：

(1)将60份碳酸二苯酯、30份1,5-戊二醇和0.3份钛酸四乙脂加入到装有温度计、精馏柱的四口烧瓶中，在N₂保护下，将混合物加热至190℃，常压下反应3小时，同时控制精馏柱温度180℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体系压力降至80kPa，反应温度降至160℃，减压缩聚6h，降至室温，得到端羟基聚碳酸酯；

(2)将100份端羟基聚碳酸酯、8份10-十一烯酸、0.2四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯阻聚剂、0.4锆酸醋催化剂、3份异戊醇带水剂加入装有球形冷凝回流管、分水器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在100℃进行酯化反应，反应6h后，反应液冷却至室温，依次用的碳酸氢钠水溶液(质量分数5％)、氢氧化钠水溶液(质量分数5％)洗涤至中性，最后用氯化钠水溶液(质量分数15％)和蒸馏水洗涤至中性，得到聚碳酸酯丙烯酸酯末端丙烯酸酯化率为99.6％，常温呈透明粘稠状液体，100％固含。

以上所述仅是本发明的优选实施例，并非用于限定本发明的保护范围，应当指出，对本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下，对其进行若干改进与润饰，均应视为本发明的保护范围。