一种基于生物基改性聚碳酸亚丙酯、纤维的制备方法
阅读说明：本技术 一种基于生物基改性聚碳酸亚丙酯、纤维的制备方法 (Preparation method of bio-based modified polypropylene carbonate and fiber ) 是由 郝超伟 来国桥 潘庆华 李泽 于 2020-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及生物可降解高分子材料技术领域,为解决目前聚碳酸亚丙酯热稳定性不佳的问题,本发明提出了一种基于生物基改性聚碳酸亚丙酯、纤维的制备方法,利用生物基改性剂呋喃二羧酸及其衍生物对PPC进行共聚改性,得到的产品可以明显改善聚碳酸亚丙酯的热性能及力学性能,同时又实现了完全生物降解,而且通过纺丝工艺纺成纤维,可用于手术缝合线、医药卫生及纺织服装领域,极大地拓展了PPC应用范围。(The invention relates to the technical field of biodegradable high polymer materials, and aims to solve the problem of poor thermal stability of the existing polypropylene carbonate, the invention provides a preparation method of a fiber based on bio-based modified polypropylene carbonate, the bio-based modifier furan dicarboxylic acid and derivatives thereof are utilized to carry out copolymerization modification on PPC, the obtained product can obviously improve the thermal property and mechanical property of the polypropylene carbonate, and simultaneously realizes complete biodegradation, and the fiber is spun by a spinning process, can be used in the fields of surgical sutures, medical sanitation and textile clothing, and greatly expands the application range of the PPC.)
技术领域
本发明涉及生物可降解高分子材料技术领域，具体涉及一种基于生物基改性聚碳酸亚丙酯、纤维的制备方法。
背景技术
上世纪以来，大量的合成高分子制品被先后规模化制造出来，极大地丰富了我们的生产生活，但是，由于合成高分子材料中绝大部分为不可降解材料，由此带来严重的“白色污染”以及温室效应，随之也极大的影响人类的身心健康。因此发展可生物降解材料以及降低温室效应问题迫在眉睫。聚碳酸亚丙酯(PPC)是由二氧化碳和环氧丙烷在一定的催化剂以及一定的压力、温度条件下聚合得到的一种可完全生物降解的新型环保材料，其具有优异的常温柔韧性、生物相容性、透明性、阻隔性等特性。在全球工业化迅猛发展的今天，PPC已成为一种成本较低且具有“双向”功能的绿色环保材料，即一方面在生产过程中大量消耗廉价的温室气体CO2，实现了石油资源的合理替代；另一方面在使用后又能通过生物降解而减小环境污染，因此具有明显的重要的应用前景。但是PPC的热稳定性差，强度低，在单独作为一种材料使用时，受到很大程度的限制(目前未见单一PPC材料应用的案例)。为此，众多科研工作者对其热稳定性改善进行了广泛研究，通过物理或化学方法对其进行修饰，改善其性能，以扩大二氧化碳树脂材料的使用范围。目前主要是通过常规共混的或化学改性的方式来改善其机械和热性能。如CN107573476A，CN108164978A，CN107474502A，CN105924923A，《山东化工》，2019，(48)：72-74，等文献中阐述了物理共混的改性方式，由于存在混合物组分的相容性问题，其改性效果不是很明显。因此采用化学方法改性PPC的一些研究不时地见诸报端，但是大都没有深入系统的研究以及开展有效的应用。
研究表明，PPC的热稳定性不佳的原因在于受热时其会发生无规断裂而生成低聚物，而且PPC端羟基的存在使得其极易发生解拉链式降解，且每次都从末端脱下一个环状的碳酸丙烯酯。为改善其热性能及综合性能，我们相继开展了相应化学改性工作(CN110283326A、CN110283312A、CN110272538A)，虽然可以明显改善其热性能及力学性能，但是也带来新的问题，即引入的改性组分不能被完全生物降解，对可降解PPC的应用造成了一定的限制和阻碍。
发明内容
为解决目前聚碳酸亚丙酯热稳定性不佳及无法成纤的问题，本发明提出了一种基于生物基改性聚碳酸亚丙酯、纤维的制备方法，得到的产品可以明显改善聚碳酸亚丙酯的热性能及力学性能，同时又实现了完全生物降解，而且通过纺丝工艺纺成纤维，可用于手术缝合线、医药卫生及纺织服装领域，极大地拓展了PPC应用范围。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种基于生物基改性聚碳酸亚丙酯的制备方法为以下步骤：
(1)将碳酸亚丙酯干燥；
所述的干燥方法为：干燥温度为20～40℃，干燥时间为12～36h，由于PPC的玻璃化温度很低，所以干燥时要低温，防止粒料粘结成块，优选为真空干燥。
作为优选，聚碳酸亚丙酯的分子量为1000～10000，羟基含量值20-80mg(KOH/g)，羟值是利用标准KOH溶液滴定，指每克试样中的-OH含量相当于KOH的毫克数。PPC是一种可完全生物降解的新型环保材料，其分子量不宜太大，太大降解缓慢，太小没有强度，无法使用。
(2)酯化反应：将呋喃二羧酸及其衍生物加入已溶解在溶剂中的碳酸亚丙酯(PPC)溶液中，添加催化剂进行缩合反应，得到聚呋喃羧酸-碳酸亚丙酯共聚物(PFPC)，即生物基改性聚碳酸亚丙酯。
所述的呋喃二羧酸及其衍生物选自呋喃-2，5-二甲酸、呋喃3，4-二甲酸、呋喃-2，5-二乙酸、呋喃3，4二乙酸、呋喃-2，5-叉基二(亚甲基)二醋酸、呋喃-3，4-叉基二(亚甲基)二醋酸、呋喃-2，5-二甲酰氯、呋喃-3，4-二甲酰氯等中的一种或几种；其中控制羧酸基团与羟基的摩尔比为0.8～1.6∶1，优选为1.00～1.20，更优选为1.02～1.08，以保证羟基被完全反应。
其中，呋喃二甲酸(FDCA)是一种以生物质为原料，通过化学或生物的方法制得的一种生物基化学品，具有良好的生物可降解性，碳原子数目比苯环少，芳香性比苯环弱，FDCA基聚合物甚至具有比对苯二甲酸/邻苯二甲酸聚合物更好的热力学和机械性能。
所述催化剂为钛酸异丁酯[Ti(iOPr)4]、对苯甲磺酸(P-TS)/氯化亚锡(SnCl2)复合催化剂、醋酸锌〔Zn(Ac)2〕、钛酸正丁酯〔Ti(OBu)4〕中的一种或几种，催化剂与聚碳酸亚丙酯的羟基摩尔数比为0.002～0.1∶1，优选为0.005～0.05∶1。
所述的溶剂为非质子性溶剂。优选溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或几种，使用量为使溶质溶剂的量。
由于PPC多元醇热稳定性能较差，容易热降解，不适合采用熔融缩聚反应，因此，本发明采用溶液或界面缩聚反应，所述的缩合反应温度为50～150℃，优选为70～130℃，反应时间为1-5h。
本发明通过化学方法，利用生物基改性剂呋喃二羧酸及其衍生物对PPC进行共聚改性，即利用聚碳酸亚丙酯(PPC)多元醇与呋喃二羧酸的二元酸进行缩合反应，从而制得了聚呋喃二羧酸-PPC共聚物，可以明显改善PPC的热性能及力学性能，同时又实现了完全生物降解，与传统的通过物理共混改性方法明显不同。本发明所述的聚呋喃二羧酸-PPC共聚物(PFPC)，与未改性的PPC相比，其热分解温度提高20～80℃；力学性能提高50～200％。耐热性能及力学性能提高明显，PPC复合材料的综合性能大幅提升，有力地拓宽PPC的应用领域。
一种利用生物基改性聚碳酸亚丙酯制备纤维的制备方法，生物基改性聚碳酸亚丙酯经干燥后置于熔体纺丝机中，经螺杆熔融-纺丝箱体-纺丝组件-冷却、上油、牵伸、卷绕等工序制成纤维。
所述干燥为40～80℃干燥12～24h，优选为真空干燥。
螺杆熔融温度160～270℃，优选温度170～230℃，更优选为180～220℃；纺丝箱体温度190～220℃，为避免丝条冷却不匀，采用环吹风冷却方式，所述牵伸为第一热辊与第二热辊之间的牵伸，牵伸比为1.6～3.0，优选为1.8～2.6，更优选为2.0～2.4；所述纺丝速度为1000～5000m/min，优选为1500～3800m/min，更优选为2000～3000m/min。
作为优选，环吹风冷却方式为：冷却风温度23±2℃，湿度60±10％，风速为0.5±0.1m/s。
制备的纤维的单丝纤度为0.60dtex～4.0dtex；所述纤维的断裂强度为1.4～4.0cN/dtex，条干不匀率为1.5～2.0，断裂伸长率为20～80％。
所述的聚呋喃二羧酸-PPC共聚物通过纺丝工艺纺成纤维，可用于手术缝合线、医药卫生及纺织服装领域，极大地拓展了PPC应用范围。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)基于生物基改性聚碳酸亚丙酯热性能及力学性能得到明显改善，性能持久；
(2)通过纺丝工艺调控制备出PFPC基纤维，使PPC材料的应用领域得到极大地拓展和延伸。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
其中，PPC多元醇：河南天冠新型生物材料公司；呋喃二羧酸：市售。
实施例1
将200gPPC二元醇(数均分子量为2000)在真空烘箱里40℃干燥12h，冷却后置于四氢呋喃中搅拌使之溶解，然后加入15.92g呋喃-2，5-二甲酸(羧酸基团与羟基的摩尔比为1.02∶1)，机械搅拌加速混合均匀后，再加入0.68g钛酸异丁酯(催化剂与PPC多元醇的羟基摩尔数比为0.01∶1)，加热至100℃机械搅拌共混反应，反应3小时后即得到聚呋喃二羧酸-PPC共聚物，即基于生物基改性聚碳酸亚丙酯。
经测试，与未改性的PPC相比，该聚呋喃二羧酸-PPC共聚物复合材料的热分解温度提高15℃；力学性能提高30％，如表1说明。
制备例1
将实施例1制备的基于生物基改性聚碳酸亚丙酯经80℃干燥12h后置于熔体纺丝机中，经螺杆熔融-纺丝箱体-纺丝组件-冷却、上油、牵伸、卷绕等工序制成纤维。其中螺杆熔融温度为188℃；纺丝箱体温度190℃，环吹风冷却风温度23℃，湿度60％，风速为0.6m/s，第一热辊与第二热辊之间的牵伸比为2.0，所述纺丝速度为2800m/min。
经测试，所制备纤维的单丝纤度为3.0dtex，所述纤维的断裂强度为2.3cN/dtex；条干不匀率为1.8，断裂伸长率为35％。
实施例2
将200gPPC二元醇(数均分子量为4000)在真空烘箱里20℃干燥36h，冷却后置于甲苯中搅拌使之溶解，再加入8.1g呋喃-3，4-二甲酸(羧酸基团与羟基的摩尔比为1.04∶1)，机械搅拌加速混合均匀后，再加入0.57g氯化亚锡(催化剂与PPC多元醇的羟基摩尔数比为0.03∶1)，加热至90℃机械搅拌共混反应。反应2小时后即得到聚呋喃二羧酸-PPC共聚物，即基于生物基改性聚碳酸亚丙酯。
经测试，与未改性的PPC相比，该聚呋喃二羧酸-PPC共聚物复合材料的热分解温度提高20℃；力学性能提高38％，如表1说明。
制备例2
将实施例2制备的基于生物基改性聚碳酸亚丙酯经70℃干燥16h后置于熔体纺丝机中，经螺杆熔融-纺丝箱体-纺丝组件-冷却、上油、牵伸、卷绕等工序制成纤维。其中螺杆熔融温度为191℃；纺丝箱体温度195℃，环吹风冷却风温度22℃，湿度70％，风速为0.5m/s，第一热辊与第二热辊之间的牵伸比为2.2，所述纺丝速度为2600m/min。
经测试，所制备纤维的单丝纤度为2.5dtex，所述纤维的断裂强度为2.75cN/dtex；条干不匀率为1.9，断裂伸长率为40％。
实施例3
将200gPPC三元醇(数均分子量为6000)在真空烘箱里30℃干燥24h，冷却后置于二甲基甲酰胺中搅拌使之溶解，加入9.94g呋喃-2，5-二乙酸(羧酸基团与羟基的摩尔比为1.08∶1)机械搅拌加速混合均匀后，再加入1.07g等摩尔比的对苯甲磺酸(P-TS)/醋酸锌〔Zn(A c)2〕复合催化剂(催化剂与PPC多元醇的羟基摩尔数比为0.06∶1)，加热至125℃机械搅拌共混反应，反应时间为3h后得到基于生物基改性聚碳酸亚丙酯。
经测试，与未改性的PPC相比，该基于生物基改性聚碳酸亚丙酯的热分解温度提高50℃；力学性能提高80％，如表1说明。
制备例3
将实施例3制备的基于生物基改性聚碳酸亚丙酯经80℃干燥16h后置于熔体纺丝机中，经螺杆熔融-纺丝箱体-纺丝组件-冷却、上油、牵伸、卷绕等工序制成纤维。其中螺杆熔融温度为200℃；纺丝箱体温度202℃，环吹风冷却风温度24℃，湿度70％，风速为0.45m/s，第一热辊与第二热辊之间的牵伸比为2.4，所述纺丝速度为2900m/min。
经测试，所制备纤维的单丝纤度为2.1dtex，所述纤维的断裂强度为3.0cN/dtex；条干不匀率为1.9，断裂伸长率为33％。
测试例
表1：PPC样品及其共聚物样品测试数据
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。
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