阅读说明：本技术 一种高分子化工材料及其制备方法 (A kind of macromolecule chemical industry material and preparation method thereof ) 是由 苏明阳 陈晓东 杨轶 李姗珊 王旭 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高分子材料技术领域,具体来说是一种高分子化工材料及其制备方法,由以下质量份数的原料组成：芳香二酐30.4-50.65份、芳香二胺30-50份、卤代醇15-25份、聚氯乙烯树脂15-25份、金属钠15-25份、分散剂5-10份。本发明先制备得到了聚酰亚胺预聚体,然后在聚酰亚胺预聚体上接枝了卤代醇,并得到了分子链上含有羟基的接枝预聚体,此时接枝预聚体上的羟基与金属钠反应后,再与聚氯乙烯反应,使耐腐蚀的聚氯乙烯接枝在聚酰亚胺预聚体上,并在高温下使得聚酰亚胺预聚体发生失水聚合,形成了高分子量的聚合物,制备得到的高分子化工材料在化工反应釜外及化工反应釜内实现了耐腐蚀且保温的性能。(The present invention relates to technical field of polymer materials, a kind of specifically macromolecule chemical industry material and preparation method thereof, is made of the raw material of following mass fraction: 30.4-50.65 parts of aromatic dianhydride, 30-50 parts of aromatic diamines, 15-25 parts of halohydrin, 15-25 parts of Corvic, 15-25 parts of metallic sodium, 5-10 parts of dispersing agent.Polyimide prepolymer has first been prepared in the present invention, then halohydrin has been grafted on polyimide prepolymer, and the grafting performed polymer on strand containing hydroxyl is obtained, after the hydroxyl being grafted on performed polymer at this time is reacted with metallic sodium, again with pvc response, make corrosion resistant polyvinyl chloride graft on polyimide prepolymer, and make polyimide prepolymer that dehydration polymerization occur at high temperature, the polymer for foring high molecular weight, the macromolecule chemical industry material being prepared realize corrosion-resistant and heat preservation performance outside chemical reaction kettle and in chemical reaction kettle.)

一种高分子化工材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体来说是一种高分子化工材料及其制备方法。

背景技术

腐蚀是指材料与外界反应引起的材料破坏或变质，发达国家腐蚀损失平均占国民经济总收入2-4％，美国于1990年调查表明化学工业的腐蚀损失达829亿美而我国在腐蚀损失方面也做过调查，l988估计为270-500亿人民币。近年来，国内外大量应用实例表明，高分子材料在企业防腐领域中显示出越来越大的作用，并且以其易成型加工。在一定温度下，高分子材料耐无机酸、碱、盐的腐蚀性能优于金属材料并随着科研工作的深入开展，高分子材料在防腐蚀领域中将发挥更大的作用。

反应釜广泛应用于石油、化工、橡胶、农药、染料、医药、食品，用来完成硫化、硝化、氢化、烃化、聚合、缩合等工艺过程的压力容器，例如反应器、反应锅、分解锅、聚合釜等；材质一般有碳锰钢、不锈钢、锆、镍基合金及其它复合材料，反应釜是综合反应容器，而反应釜长期与化学原料接触，缩短反应釜的使用寿命。

现有技术的反应釜内壁用的涂料耐酸碱性能及耐高温性能较差，降低了涂料性能，限制了涂料在反应釜内壁上的使用。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供了一种高分子化工材料及其制备方法，本发明先制备得到了聚酰亚胺预聚体，然后在聚酰亚胺预聚体上接枝了卤代醇，并得到了分子链上含有羟基的接枝预聚体，此时接枝预聚体上的羟基与金属钠反应后，再与聚氯乙烯反应，使耐腐蚀的聚氯乙烯接枝在聚酰亚胺预聚体上，并在高温下使得聚酰亚胺预聚体发生失水聚合，形成了高分子量的聚合物，此聚合物既具有保温的性能，又具有耐腐蚀的性能，制备得到的高分子化工材料在化工反应釜内外实现了耐腐蚀且保温的性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高分子化工材料，由以下质量份数的原料组成：芳香二酐30.4-50.65份、芳香二胺30-50份、卤代醇15-25份、聚氯乙烯树脂15-25份、金属钠15-25份、分散剂5-10份。

优选的，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、月桂酸及聚丙烯醇的混合液，以摩尔比计，十二烷基苯磺酸钠：月桂酸：聚丙烯醇＝1-2:1:1。

优选的，所述芳香二酐选自均四苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐及4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐中的一种。

优选的，所述芳香二胺选自二氨基二苯醚或对苯二胺。

优选的，所述卤代醇为2-氯乙醇、4-氟丁醇、2-溴丙醇中的一种。

本发明还保护了一种高分子化工材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料准备：按质量份数称取以下原料：芳香二酐30.4-50.65份、芳香二胺30-50份、卤代醇15-25份、聚氯乙烯树脂15-25份、金属钠15-25份、分散剂5-10份，备用；

(2)聚酰亚胺预聚体的制备：在0-20℃下于搅拌条件下使芳香二胺完全溶解于极性非质子溶剂中，并将芳香二酐等量多次加入到芳香二胺的极性非质子溶液中，升温至50-60℃并搅拌3-4h，过滤，水洗，得到聚酰亚胺预聚体；

其中芳香二酐的加入次数为8-10次，芳香二酐的总加入时间为0.5-1h；

(3)卤代醇的接枝：将步骤(2)制备得到的聚酰亚胺预聚体及卤代醇混合后，并完全溶解于极性非质子溶剂中，并在60-80℃下搅拌2-3h，过滤，水洗，得到接枝预聚体；

(4)聚合物的制备：将步骤(3)制备得到的接枝预聚体先溶于极性非质子溶剂中，然后加入金属钠并进行反应，待钠全部融合并不再有气泡产生后加入聚氯乙烯树脂，在90-110℃下反应1-2h后，冷却至室温，过滤，水洗，得到聚合物；

(5)高分子化工材料的制备：将步骤(4)制备得到的聚合物溶解在酯类溶剂中，并加入分散剂，然后进行超声，得到高分子化工材料。

优选的，所述步骤(2)-步骤(4)所使用的的极性非质子溶剂为：N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种。

优选的，所述步骤(5)中的酯类溶剂为乙二醇***乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯及乙酸异丙酯中的一种。

优选的，所述步骤(5)中超声的条件为：在50-100Hz的超声频率下，超声2-3h。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1、本发明通过芳香二酐与芳香二胺先进行酰胺化聚合反应，得到了聚酰亚胺预聚体，聚酰亚胺预聚体的亚氨基上含有H元素，此时亚氨基氮原子上的H元素与卤代醇上的卤原子发生反应，不仅将羟基接枝在了聚酰亚胺预聚体上得到了接枝预聚体，而且使得H元素与卤原子以HCl的形式析出，而化工材料在长期使用过程中很容易受到酸碱和有机溶剂的腐蚀，因此在化工领域的涂料需满足耐高温和耐腐蚀的特点，基于上述理论，本发明制备得到的接枝预聚体再与钠发生了反应，使羟基上的H被Na元素取代，形成了醇钠结构，然后再加入耐腐蚀的聚氯乙烯树脂，使聚氯乙烯树脂上的氯元素与醇钠上的钠元素反应，并将聚乙烯接枝在高分子链上，同时高温下使得聚酰亚胺预聚体在高温下失水，形成了聚酰亚胺结构，由于聚酰亚胺分子中的芳杂结构所形成的共轭体系、阶梯及半阶梯结构，使得分子链具有很强的刚性，导致聚酰亚胺材料具有很高的玻璃化转变温度、较高的熔点或软化点，此时聚酰亚胺具有优异的保温性能，而聚氯乙烯树脂中的聚乙烯结构具有优异的防腐蚀性能，此时得到了耐高温且防腐蚀的聚合物，再将聚合物分散在酯类溶剂中后形成了溶胶，便于涂覆在反应釜的外表面和内表面。

2、聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，600℃的温度下才能够使其分解，且耐低温的温度达到-200℃，无明显熔点，高绝缘性能；聚乙烯树脂不仅柔软，而且耐腐蚀性能强，不溶于酸也不溶于碱，且具有优异的耐高温的特性，此时，聚氯乙烯的接枝使得聚酰亚胺的耐高温性能更加优异，因此制备得到了耐高温、耐低温及耐腐蚀的高分子膜，并能够将制备得到的涂料应用于反应釜。

3、本发明制备得到的高分子化工材料能够涂覆于化工反应釜的内壁或外壁，并在常温下使溶剂挥发，使得化工材料成膜，形成了具有防腐蚀和保温功能的膜结构，本发明的高分子化工材料适用于保温范围在-200-750℃之间的反应，且本发明在聚酰亚胺预聚体上引入大体积的侧链，使得聚酰亚胺预聚体主链两侧的侧链无法对称，此时增加了聚酰亚胺在溶剂中的溶解性能，同时聚乙烯结构也易溶解于酯类溶剂中，聚乙烯结构也辅助了聚酰亚胺的溶解性能，再加入分散剂后，聚合物能够溶解于酯类溶剂中并形成溶胶。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

一种高分子化工材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料准备：按质量份数称取以下原料：均四苯四酸二酐30.4份、对苯二胺30份、4-氟丁醇15份、聚氯乙烯树脂15份、金属钠15份、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸及聚丙烯醇的混合液5份，备用；

(2)聚酰亚胺预聚体的制备：在0℃下于搅拌条件下使对苯二胺完全溶解于四氢呋喃中，将四苯四酸二酐等量均分成8份，且边搅拌边在0.5h内均匀加入至对苯二胺的四氢呋喃溶液中，继续升温至50℃并搅拌4h，过滤，水洗，得到聚酰亚胺预聚体；

(3)卤代醇的接枝：将步骤(2)制备得到的聚酰亚胺预聚体及4-氟丁醇混合后，并恰好溶解于吡咯烷酮中，并在60℃下搅拌3h，过滤，水洗，得到接枝预聚体；

(4)聚合物的制备：将步骤(3)制备得到的接枝预聚体先溶于N，N’-二甲基甲酰胺中，然后加入金属钠并进行反应，待钠全部融合并不再有气泡产生后加入聚氯乙烯树脂，在90℃下反应2h后，冷却至室温，过滤，水洗，得到聚合物；

(5)高分子化工材料的制备：将步骤(4)制备得到的聚合物溶解在乙二醇***乙酸酯中，并加入十二烷基苯磺酸钠、月桂酸及聚丙烯醇的混合液，且十二烷基苯磺酸钠与月桂酸与聚丙烯醇的物质的量之比为1:1:1，然后在50Hz的超声频率下超声3h，得到高分子化工材料。

实施例2

一种高分子化工材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料准备：按质量份数称取以下原料：3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐40.5份、二氨基二苯醚40份、2-溴丙醇20份、聚氯乙烯树脂20份、金属钠20份、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸及聚丙烯醇的混合液8份，备用；

(2)聚酰亚胺预聚体的制备：在10℃下于搅拌条件下使二氨基二苯醚完全溶解于二甲基亚砜中，并将3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐等量均分成9份，且边搅拌边在0.75h内均匀加入至二氨基二苯醚的二甲基亚砜溶液中，继续升温至55℃并搅拌4.5h，过滤，水洗，得到聚酰亚胺预聚体；

(3)卤代醇的接枝：将步骤(2)制备得到的聚酰亚胺预聚体及2-溴丙醇混合后，并恰好溶解于N，N’-二甲基乙酰胺中，并在55℃下搅拌3.5h，过滤，水洗，得到接枝预聚体；

(4)聚合物的制备：将步骤(3)制备得到的接枝预聚体先溶于吡咯烷酮中，然后加入金属钠并进行反应，待钠全部融合并不再有气泡产生后加入聚氯乙烯树脂，在100℃下反应1.5h后，冷却至室温，过滤，水洗，得到聚合物；

(5)高分子化工材料的制备：将步骤(4)制备得到的聚合物溶解在乙酸异丙酯中，并加入十二烷基苯磺酸钠、月桂酸及聚丙烯醇的混合液，且十二烷基苯磺酸钠与月桂酸与聚丙烯醇的物质的量之比为1.5:1:1，然后在75Hz的超声频率下超声2.5h，得到高分子化工材料。

实施例3

一种高分子化工材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料准备：按质量份数称取以下原料：4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐50.65份、对苯二胺50份、2-氯乙醇25份、聚氯乙烯树脂25份、金属钠25份、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸及聚丙烯醇的混合液10份，备用；

(2)聚酰亚胺预聚体的制备：在20℃下于搅拌条件下使对苯二胺完全溶解于吡咯烷酮中，将4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐等量均分成10份，且边搅拌边在1h内均匀加入至对苯二胺的吡咯烷酮溶液中，继续升温至60℃并搅拌3h，过滤，水洗，得到聚酰亚胺预聚体；

(3)卤代醇的接枝：将步骤(2)制备得到的聚酰亚胺预聚体及2-氯乙醇混合后，并恰好溶解于吡咯烷酮中，并在80℃下搅拌2h，过滤，水洗，得到接枝预聚体；

(4)聚合物的制备：将步骤(3)制备得到的接枝预聚体先溶于吡咯烷酮中，然后加入金属钠并进行反应，待钠全部融合并不再有气泡产生后加入聚氯乙烯树脂，在110℃下反应1h后，冷却至室温，过滤，水洗，得到聚合物；

(5)高分子化工材料的制备：将步骤(4)制备得到的聚合物溶解在丙二醇单甲醚丙酸酯中，并加入十二烷基苯磺酸钠、月桂酸及聚丙烯醇的混合液，且十二烷基苯磺酸钠与月桂酸与聚丙烯醇的物质的量之比为2:1:1，然后在100Hz的超声频率下超声2h，得到高分子化工材料。

对比例1

实施例1-实施例3使用的市售的聚氯乙烯树脂，生产于山西榆社化工股份有限公司。

对比例2

市售的航空航天用聚酰亚胺保温材料，生产于嘉善氟瑞工程材料有限公司。

本发明实施例1-实施例3制备得到的高分子化工材料均具有有优异的保温性能和耐腐蚀性能，下面对本发明实施例1-实施例3制备得到的高分子化工材料与对比例1及对比例2的材料进行对比，并对密度、断裂伸长率、导热系数、耐酸性能、耐碱性能、12小时下降温度及24小时下降温度的性能进行了检测和比较。

取等量的本发明制备得到的实施例1-实施例3的高分子化工材料及对比例1-对比例2的材料，并对实施例1-实施例3高分子化工材料及对比例1-对比例2的材料分别按照国家标准中的方法进行密度、断裂伸长率、导热系数、耐酸性能及耐碱性能的几项性能测试，通过接触式光电测温方法来进行12小时下降温度和24小时下降温度的检测，具体比较结果如表1所示：

表1实施例1-实施例3制备得到的高分子化工材料和对比例1及对比例2市售的材料的性能检测结果对比

由表1可以看出，本发明的实施例1-实施例3制备得到的高分子化工材料的导热系数均小于对比例1-对比例2保温材料的导热系数，说明实施例1-实施例3制备得到的高分子化工材料具有优异的保温性能，12和24h下降的温度也明显优于对比例1-对比例3的市售材料，且24小时后下降温度为2-4℃，保温效果明显，说明本发明制备得到的高分子化工材料在应用于化工反应釜时具有优异的保温功能；与实施例1-实施例3的保温材料相比，对比例1-对比例2的断裂伸长率明显更低，说明实施例1-实施例3的材料的柔性较强，且对比例2的聚酰亚胺材料为脆性材料，与实施例1-实施例3的材料的断裂伸长率无可比性，说明在涂覆于化工反应釜的表面时，干燥后的高分子化工材料材料不易于断裂，仍处于整体的状态；实施例1-实施例3的高分子化工材料的耐酸性能和耐碱性能均优于对比例1及对比例2的市售材料，且实施例1-实施例3高分子化工材料的耐酸性能和耐碱性能均为优异，说明本发明制备得到高分子化工材料具有优异的耐腐蚀性能，综上所述，本发明制备得到了具有保温和耐腐蚀性能的高分子化工材料。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。