一种瓶刷状两亲性嵌段共聚物及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种瓶刷状两亲性嵌段共聚物及其制备方法与应用 (Bottle brush-shaped amphiphilic block copolymer and preparation method and application thereof ) 是由 王彦丹 朱健 潘向强 倪端颖 朱立俊 李坤 高鸣昶 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种瓶刷状两亲性嵌段共聚物及其制备方法与应用,涉及聚合物制备技术领域。本发明所述的瓶刷状两亲性嵌段共聚物用于瓶刷状乳化剂；所述瓶刷状乳化剂由1-3质量份瓶刷状两亲性嵌段共聚物和1-5质量份复配乳化剂组成,利用瓶刷状大分子共聚物具有比小分子和常见钳段共聚物更低的迁移率,减缓和阻碍分散相的兼并,实现稳定性的提升,进而解决乳化墨水长期稳定及保存问题,制造一种可靠及性能优越的乳化墨水。(The invention relates to a bottle brush-shaped amphiphilic block copolymer, a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of polymer preparation. The bottle brush-shaped amphiphilic block copolymer is used for a bottle brush-shaped emulsifier; the bottle-brush-shaped emulsifier is composed of 1-3 parts by mass of bottle-brush-shaped amphiphilic block copolymer and 1-5 parts by mass of compound emulsifier, and the bottle-brush-shaped macromolecular copolymer has lower mobility than small molecules and common clamp segment copolymers, so that the compatibility of dispersed phases is slowed down and hindered, the improvement of stability is realized, the problems of long-term stability and storage of the emulsion ink are solved, and the reliable emulsion ink with excellent performance is manufactured.)
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种瓶刷状两亲性嵌段共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
墨水是影响书写性能的关键产品。随着社会的发展，当今社会对墨水也提出了越来越高的要求。现有墨水按照其所用溶剂主要分为水性墨水和油性墨水两类。相对于水性墨水，油性墨水由于使用染料为着色剂，其稳定性和书写性能要高于使用颜料着色剂的水性墨水，在市场上具有较高的占比。特别在西方国家，由于书写习惯和喜好，油性墨水的市场占有率高达80％以上。然而，由于传统的油性墨水粘度高(一般粘度为8000厘泊左右)，限制了其书写顺滑性。同时，油性墨水使用苯甲醇等有机溶剂，因而也存在一定的环境污染问题。
针对这些问题，国内外市场上出现了书写性能更加顺滑的乳化墨水。乳化墨水是通过在传统油性墨水中添加一部分的水和乳化剂，形成乳液体系构成的。水的加入一方面降低了成本，提升了墨水的环保性；另一方面通过水油乳液体系的构建，可以极大的降低墨水粘度，提升书写顺滑性。乳化墨水的典型粘度小于1000厘泊。然而，由于乳化体系为热力学不稳定体系。提高乳化墨水的稳定性一直是该领域中的关键。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中乳化墨水稳定性不高的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种瓶刷状两亲性嵌段共聚物及其制备方法与应用。瓶刷状两亲性嵌段共聚物用于瓶刷状乳化剂，利用嵌段共聚物的特殊结构，实现稳定性的提升。进而解决乳化墨水长期稳定及保存问题，制造一种可靠及性能优越的乳化墨水。
本发明的第一个目的是提供一种瓶刷状两亲性嵌段共聚物，结构如式(I)所示：
其中，M1为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯或其无规共聚物；M2为乙烯基醚；M3为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇或其无规共聚物；
n为10-60的整数；m为10-100的整数；o为5-50的整数。
进一步地，所述的瓶刷状两亲性嵌段共聚物的HLB值范围为2-7.5。
进一步地，所述的瓶刷状两亲性嵌段共聚物，其亲水链段和亲油链段的聚合度比值为5-10：1，亲水侧链聚合度为20-100。
进一步地，亲水侧链段为聚乙二醇、聚丙烯酸和聚丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；亲油链段为聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯中的一种或多种。
进一步地，所述瓶刷状两亲性嵌段共聚物选自以下化合物：
本发明的第二个目的是提供一种所述的瓶刷状两亲性嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物溶于溶剂，紫外光源下照射反应，得到所述式(I)所示的所述瓶刷状两亲性嵌段共聚物；
其中，式(I)、(II)和(III)的结构式如下，
其中，M1为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯或其无规共聚物；M2为乙烯基醚；M3为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇或其无规共聚物；
n为10-60的整数；m为10-100的整数；o为5-50的整数。
进一步地，所述的式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物的摩尔比为1：0.8-1.2。
进一步地，所述的照射是20-40℃照射5-24h。
进一步地，所述的溶剂为苯、甲苯或四氢呋喃。
本发明的第三个目的是提供一种瓶刷状乳化剂，所述的瓶刷状乳化剂由1-3质量份瓶刷状两亲性嵌段共聚物和1-5质量份复配乳化剂组成。
进一步地，所述的复配乳化剂为壬基酚的聚氧乙烯醚、辛基酚的聚氧乙烯醚、司班、甘油脂肪酸和脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚中的两种或两种以上。
本发明的第四个目的是提供一种乳化墨水，所述乳化墨水原料组分及其质量份为颜料5.0-10.0份、有机溶剂30.0-50.0份、水20-35份、水性高分子树脂2.5-4.5份、油溶性高分子树脂2.0-4.5份、瓶刷状乳化剂2.0-5.0份、辅助剂1.0-2.5份。
进一步地，所述水性高分子树脂为聚丙烯酸树脂、聚乙二醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂和聚乙烯基吡啶树脂中的一种或多种。
进一步地，所述油溶性高分子树脂为聚乙二醇缩丁醛和/或醛酮树脂。
进一步地，所述颜料为黑色、红色或蓝色超细纳米颜料，所述黑色纳米颜料选自swn-w-80111或C611，其平均粒径小于50nm；所述红色纳米颜料选自swn-w-31701、R-177SM、R-122SM或5B-K，其平均粒径小于55nm；所述蓝色纳米颜料选自swn-w-41531、4G-K或1513，其平均粒径小于50nm。
进一步地，所述超细纳米颜料经碾磨机碾磨24-48h。
进一步地，所述有机溶剂为醇类、醚类、酯类中的一种或多种。优选的，所述的有机溶剂为苯乙醇、乙二醇丁醚和乙二醇苯醚的一种或几种。
进一步地，所述聚丙烯酸树脂其分子量为2万-10万。
进一步地，所述聚乙二醇树脂其分子量为8000-2万。
进一步地，所述聚乙烯基吡咯烷酮树脂其分子量为2万-8万。
进一步地，所述据乙烯基吡啶树脂其分子量为1.5万-5万。
进一步地，所述的辅助剂为苯并异噻唑啉酮。
本发明的第五个目的是提供一种瓶刷状乳化剂得到的乳化墨水的制备方法，包括如下步骤：将颜料与溶于有机溶剂的油溶性高分子树脂混匀后进行研磨，直至所述颜料的颗粒度的尺寸达到D50＝30-80nm制成A相；随后将瓶刷状乳化剂溶于水，搅拌均匀后加入水性高分子树脂，并加入辅助剂，充分溶解24h以上，制成B相；将A相溶液和B相溶液搅拌混合均匀，得到所述乳化墨水。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的瓶刷状乳化剂解决了传统乳化体系的热力学不稳定的问题，不稳定大部分是由于乳化液在存放条件下被分散的分散相微粒的兼并，该兼并过程与分散相表面的表面活性剂(乳化剂)的迁移能力直接相关，降低乳化剂的迁移速率可以有效减缓分散相的兼并过程。因此设计了两亲性瓶刷状嵌段共聚物作为乳化剂，用于乳化墨水的分散。利用瓶刷状大分子共聚物具有比小分子和常见钳段共聚物更低的迁移率，减缓和阻碍分散相的兼并，达到了墨水稳定性提升的目的。
(2)本发明所述的乳化墨水原料绿色无毒、工艺环保。生产的乳化墨水符合GB/T6678-2003、GB/T 6680-2003、GB 21027、GB/T 26714-2011。用本发明的乳化墨水长期稳定(稳定性≥36个月)，做出的笔芯成品，划线300m以上，线迹无明显断线、变淡现象，耐水性≥3h、耐光性≥72h，线迹保持可见。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1是本发明实施例1中制备的PS-b-PVEA和PS-b-PVEA-g-PAA的核磁表征图。
图2是本发明实施例1中制备的PS-b-PVEA和PS-b-PVEA-g-PAA的GPC流出曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种瓶刷状两亲性嵌段共聚物及其制备方法，具体步骤如下：
Step1：亲水侧链的制备
将10.0g丙烯酸(使用前经减压蒸馏)，0.2g二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)和0.1g偶氮二异丁腈(AIBN，使用前在乙醇中重结晶后干燥)在反应瓶中混合均匀。在溶液中通入氩气排氧20min，随后将反应瓶使用翻口橡皮塞密闭。将上述反应瓶放入预先恒温在60℃的恒温浴中反应10h。随后，在反应液中加入10mL二氧六环，充分混合均匀。在混合液中滴加入5.0个正己胺，室温搅拌24h。将反应液逐滴滴入500mL石油醚中。过滤收集沉淀，干燥后得到端基含有巯基的聚丙烯酸，其聚合度利用凝胶色谱测定为48(使用窄分布聚苯乙烯为标样)。
Step2：亲油链段的制备
将10.0g苯乙烯(S)，1.5g溴化铜(CuBr2)，1.4g五甲基二乙烯基五胺(PMDETA)，2.2g维生素C(VCNa)和2.2g溴代2-丙酸乙酯(EBiB)加入反应瓶，混合均匀后通氩气20min排氧。随后使用翻口橡皮塞密封反应瓶，在80℃反应24h。打开翻口橡皮塞，加入10mL甲苯溶剂混合均匀。将混匀的溶液逐滴滴加入500mL甲醇中，抽滤干燥后得到聚苯乙烯(PS-Br)8.2g，其聚合度通过凝胶色谱测定为20。
将5.0g PS-Br加入10mL二甲基亚砜(DMSO)溶解，随后加入2.0g二硒化钠，常温搅拌24h。在500mL甲醇中沉淀，过滤干燥后得到二硒功能化聚苯乙烯PS-Se 5.1g。
将5.0g PS-Se用10mL二甲基亚砜(DMSO)溶解，随后加入2.5g二氯亚砜(SOCl2)，常温搅拌12h。在500mL甲醇中沉淀，过滤干燥后得到氯硒功能化聚苯乙烯PS-SeCl 4.9g。
将2.5g PS-SeCl用2.5mL甲苯溶解，加入20.0g丙烯酸乙烯基醚酯(VEA)和1.2g溴化锰，搅拌均匀后在室温反应12h。得到的反应液使用10mL乙酸乙酯溶解，随后在800mL甲醇中沉淀，得到嵌段共聚物PS-b-PVEA 18g，其聚合度通过凝胶色谱测定为100。
Step3：瓶刷状两亲性共聚物的制备
将2.0g嵌段共聚物PS-b-PVEA使用10mL甲苯溶解，加入Step1中制备的聚丙烯酸8.0g，搅拌均匀后使用高压汞灯在室温下照射12h。在甲苯中沉淀，收集共聚物，干燥后得到瓶刷状两亲性嵌段共聚物PS-b-PVEA-g-PAA 8.9g。
实施例2
采用与实施例1中类似的方法，将丙烯酸单体更换成丙烯酸羟乙酯，制备得到瓶刷状两亲性嵌段共聚物PS-b-PVEA-gPHEA，其结构式如下：
实施例3
采用与实施例1中类似的方法，将苯乙烯单体更换成丙烯酸甲酯，丙烯酸单体更换成丙烯酸羟乙酯，制备得到瓶刷状两亲性嵌段共聚物PMA-b-PVEA-gPHEA，其结构式如下：
应用例1
一种实施例1制备的瓶刷状两亲性嵌段共聚物在乳化墨水中的应用：
7.0g黑色纳米颜料swn-w-80111、45.0g乙二醇苯醚、30.0g水、4.0g水性聚丙烯酸树脂(分子量5万)、4.5g醛酮树脂(分子量8000)、4.5g瓶刷状乳化剂(瓶刷状两亲性嵌段共聚物2g、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚0.5g、壬基酚的聚氧乙烯醚2g)、1.5g辅助剂苯并异噻唑啉酮，其制备方法如下：
先将45.0g乙二醇苯醚加入分散锅中，边搅拌边加入4.5g醛酮树脂，搅拌速度控制为200r/min，约0.5h，使其充分溶解，最后加入7.0g黑色纳米颜料swn-w-80111，充分搅拌混合1.5h。然后进行超微研磨，调节转速1000r/min，研磨35h，直至颜料颗粒度的尺寸达到D50＝30-60nm后停止研磨，得到A相溶液。另取4.0g水性聚丙烯酸树脂，加入30.0g水搅拌溶解后加入4.5g瓶刷状乳化剂，辅助剂苯并异噻唑啉酮1.5g，继续搅24h，混合均匀，得到B相。
将B相溶液加入A相中，充分搅拌出料即为黑色乳化墨水。
应用例2
一种实施例1制备的瓶刷状两亲性嵌段共聚物在乳化墨水中的应用：
9.0g红色纳米颜料swn-w-31701、45.0g苯甲醇、30.0g水、4.0g水性聚乙二醇树脂(分子量4万)、4.5g醛酮树脂(分子量6000)、5.0g瓶刷状乳化剂(瓶刷状两亲性嵌段共聚物2.5g、甘油脂肪酸1.5g、壬基酚的聚氧乙烯醚1g)、1.5g辅助剂苯并异噻唑啉酮，其制备方法如下：
先将45.0g苯甲醇加入分散锅中，边搅拌边加入4.5g醛酮树脂，搅拌速度控制为200r/min，约0.5h，使其充分溶解，最后加入7.0g红色纳米颜料swn-w-31701，充分搅拌混合1.5h。然后进行超微研磨，调节转速1000r/min，研磨35h，直至颜料颗粒度的尺寸达到D50＝30-50nm后停止研磨，得到A相溶液。另取4.0g水性聚乙二醇树脂，加入30.0g水搅拌溶解后加入5.0g瓶刷状乳化剂，辅助剂苯并异噻唑啉酮1.5g，继续搅24h，混合均匀，得到B相。
将B相溶液加入A相中，充分搅拌出料即为红色乳化墨水。
应用例3
一种实施例1制备的瓶刷状两亲性嵌段共聚物在乳化墨水中的应用：
蓝色纳米颜料swn-w-41531号10g、乙二醇苯醚45.0g、水30.0g、水性聚乙烯基吡啶树脂3.5g(分子量4.8万)、聚乙二醇缩丁醛4.5g(分子量6万，缩醛度85％)、瓶刷状乳化剂4.5g(瓶刷状两亲性嵌段共聚物1g、甘油脂肪酸2g、司班1.5g)、苯并异噻唑啉酮1g，其制备方法如下：
先将45.0g乙二醇苯醚加入分散锅中，边搅拌边加入4.5g聚乙二醇缩丁醛，搅拌速度控制为200r/min，约0.5h，使其充分溶解，最后加入10.0g蓝色纳米颜料swn-w-41531，充分搅拌混合1.5h。然后进行超微研磨，调节转速1000r/min，研磨35h，直至颜料颗粒度的尺寸达到D50＝30-50纳米后停止研磨，得到A相溶液。另取3.5g水性聚乙烯基吡啶树脂，加入30.0g水搅拌溶解后加入4.5g瓶刷状乳化剂，辅助剂苯并异噻唑啉酮1.0g，继续搅24h，混合均匀，得到B相。
将B相溶液加入A相中，充分搅拌出料即为蓝色乳化墨水。
应用对比例1
一种乳化墨水，由重量份的组分组成：
7.0g碳黑色浆、45.0g乙二醇苯醚、30.0g水、4.0g水性聚丙烯酸树脂(分子量5万)、4.5g醛酮树脂(分子量8000)、8.5g乳化剂司班、0.5g辅助剂苯并异噻唑啉酮。其制备方法如下：
先将45.0g乙二醇苯醚加入分散锅中，边搅拌边加入4.5g醛酮树脂，搅拌速度控制为200r/min，约0.5h，使其充分溶解，最后加入7.0g碳黑色浆，充分搅拌混合1.5h。得到A相溶液。另取4.0g水性聚丙烯酸树脂，加入30.0g水搅拌溶解后加入8.5g乳化剂司班，辅助剂苯并异噻唑啉酮0.5g，继续搅24h，混合均匀，得到B相。
将B相溶液加入A相中，充分搅拌出料即为黑色乳化墨水。
测试例1
将实施例1的Step2制备的PS-b-PVEA和Step3制备的PS-b-PVEA-g-PAA物质进行核磁表征和GPC流出曲线测试。
核磁表征结果如图1所示，在接枝丙烯酸共聚物前，嵌段共聚物的核磁谱图在5.5-6.5ppm范围内存在对应于双键上质子的信号峰。该范围内的信号峰在接枝后消失，表明了经过接枝，前体中的双键与聚丙烯酸末端的巯基发生了加成反应，聚丙烯酸成功接枝到了前体中。
GPC流出曲线如图2所示，通过接枝反应，共聚物的分子量显著增加，从接枝前的13100g/mol增加到了82200g/mol。接枝反应后的样品GPC流出曲线在接枝前共聚物前体位置处没有响应的信号峰，表明接枝过程的成功和高效。
测试例2
将应用例1-3制备的乳化墨水和应用对比例1制备的记号墨水分别按照墨水行业标准进行相应的性能测试。附着强度参照国家标准QB/T 2777-2015水性记号墨水附着性测试方法，“1”代表不被擦除，“2”代表擦除四分之一，“3”代表擦除一半，“4”代表擦除四分之三，“5”代表全部擦除。
稳定性测试环境分别选取高温(50℃)，常温(25℃)，低温(0℃)进行粒径分布测试，D50分布测试，测试时间为5天，结果如表1所示：
表1
从表1中可看出，应用例1-3乳化墨水经相应的测试，性能稳定，在0-50℃下存放5天后，墨水中颜料的粒径分布和D50分布均未发生明显变化，说明在上述条件下，颜料未发生团聚，表明本发明的乳化墨水性质稳定。本发明以上应用例所制备的乳化墨水书写细腻流畅，绿色环保，是一种性能良好的高稳定乳化墨水。应用对比例1乳化墨水在在0-50℃下存放5天后，墨水中颜料的粒径分布和D50分布发生了明显变化，其变化幅度达到60％以上，同时粘度也发生了显著变化，变化幅度超过17％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。