一种用于水泥石自修复的微胶囊及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于水泥石自修复的微胶囊及其制备方法 (Microcapsule for cement stone self-repairing and preparation method thereof ) 是由 王海娟 杨军虎 孟卫东 李飞鹏 马海 秦世群 冯名正 孙武 李铁恒 赵阳 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于水泥石自修复的微胶囊及其制备方法。本发明提供的制备方法,以丙烯酰胺为原料制备吸水膨胀自修复芯材,以碳酸钙和环氧树脂的胶结物作为壁材,原材料便宜、无污染,有效提高生产安全性并降低成本,制作工艺简单,可进行批量生产。聚丙烯酰胺芯材的吸水膨胀体积与力学强度可依据引发剂与交联剂的添加量决定,能够制备适用于不同工作环境的吸水膨胀自修复微胶囊。碳酸钙和环氧树脂的胶结物壁材具有一定的力学强度,在水泥浆制备过程中不易破碎。利用该方法制备的微胶囊,能够显著降低水泥石孔隙度,提高水泥石抗压、抗折强度,提高水泥石自愈合后抗压、抗折强度,增强水泥石自愈合能力,应用前景良好。(The invention relates to a microcapsule for self-repairing of set cement and a preparation method thereof. The preparation method provided by the invention has the advantages that the water-absorbing expansion self-repairing core material is prepared by taking acrylamide as a raw material, the cementing material of calcium carbonate and epoxy resin is taken as a wall material, the raw material is cheap and pollution-free, the production safety is effectively improved, the cost is reduced, the preparation process is simple, and the mass production can be carried out. The water-absorbing expansion volume and the mechanical strength of the polyacrylamide core material can be determined according to the addition amount of the initiator and the cross-linking agent, and the water-absorbing expansion self-repairing microcapsule suitable for different working environments can be prepared. The cementing material wall material of calcium carbonate and epoxy resin has certain mechanical strength and is not easy to break in the cement slurry preparation process. The microcapsule prepared by the method can obviously reduce the porosity of the set cement, improve the compressive strength and the flexural strength of the set cement after self-healing, enhance the self-healing capability of the set cement, and has good application prospect.)
技术领域
本发明属于水泥石自修复技术领域，具体涉及一种用于水泥石自修复的微胶囊及其制备方法。
背景技术
近年来，深水石油钻完井技术研发受到了越来越多的重视。目前针对水合物层的深水固井技术还存在许多亟待解决的问题。
由于水合物仅在高压低温条件下稳定存在，在海洋深水表层固井过程中，在固井水泥浆水化放热的影响下，井眼周围环境温度升高，改变了周围水合物层的温度条件，易造成水合物的分解。将导致本已胶结良好的水泥环与井壁之间出现微环空等固井质量下降问题，且气体不断地向上喷发，最终导致严重的事故；另一方面水合物的分解将导致该区域地层的不稳定，如果发生塌陷的现象，会破坏整个层位，形成恶性循环，使周围的水合物全部分解，最终导致固井的失败等一系列问题。在深水地层中，当地层应力、交变温度应力和生产作业过程中所产生的应力会不断冲击固井水泥石，从而对水泥石造成破坏，致使水泥环内部产生微裂纹和孔隙，从而破坏固井水泥环的完整性，导致气窜的发生，将包覆着具备缓释性能壁材的吸水膨胀材料加入水泥浆体系内，水泥浆水化完成后，当水泥石内部裂缝生成时，地下水侵入水泥石，微胶囊壁材逐渐溶解，吸水膨胀材料遇水膨胀，阻碍裂缝进一步发育，起到自修复作用。目前，自修复微胶囊在该领域的研究和应用都相对较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于水泥石自修复的微胶囊的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种用于水泥石自修复的微胶囊。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于水泥石自修复的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺、引发剂、交联剂及表面活性剂在水中进行聚合反应，获得乳化聚合液；
2)将乳化聚合液和钙盐搅拌混合，获得钙络合乳化液；
3)将钙络合乳化液、碳酸盐、环氧树脂搅拌混合，再加入环氧树脂固化剂进行固化反应，获得微胶囊乳浊液；
4)将微胶囊乳浊液进行固液分离，所得固体干燥。
本发明提供的用于水泥石自修复的微胶囊的制备方法，以丙烯酰胺为原料制备吸水膨胀自修复芯材，以碳酸钙和环氧树脂的胶结物作为壁材，原材料均具有便宜、无污染的有点，能够有效提高生产安全性并降低成本，制作工艺简单，可在工业上进行批量生产，且生产过程中清洁环保性强。聚丙烯酰胺芯材的吸水膨胀体积与力学强度可依据引发剂与交联剂的添加量决定，能够制备适用于不同工作环境的吸水膨胀自修复微胶囊。碳酸钙和环氧树脂的胶结物壁材具有一定的力学强度，在水泥浆制备过程中不易破碎。利用该方法制备的微胶囊，能够在外界交替扰动作用下有效减缓裂缝发育速率，显著提高水泥石的力学强度，有效填充水泥石内部产生的微裂缝。
优选的，步骤1)中控制温度为60℃，搅拌速度为400～600r/min；步骤2)中控制温度为60℃，搅拌速度为300～500r/min；步骤3)中控制搅拌速度为100～250r/min。
优选的，步骤1)中的引发剂为过硫酸钾，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。进一步优选的，步骤1)中丙烯酰胺：过硫酸钾：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：(0.05-0.25)：(0.05-1.2)：(0.02-0.04)。
优选的，步骤2)中的钙盐为氯化钙，加入氯化钙的质量与步骤1)中丙烯酰胺的质量之比为(0.5-1.5)：1。
优选的，步骤3)中先将碳酸盐与环氧树脂在溶剂中溶解，再将所得溶液与钙络合乳化液搅拌混合。
优选的，步骤3)中的碳酸盐为碳酸钠，环氧树脂为E-51环氧树脂，固化剂为KH-792。进一步优选的，步骤3)中加入碳酸钠的质量与步骤1)中丙烯酰胺的质量之比为(0.5-1.5)：1；加入E-51环氧树脂的质量与步骤1)中丙烯酰胺的质量之比为(0.5-1)：1。
优选的，步骤3)中将钙络合乳化液、碳酸盐、环氧树脂搅拌混合的温度为60℃，将温度从60℃降至10℃，再加入环氧树脂固化剂进行固化反应。
一用于水泥石自修复的微胶囊，所述微胶囊为核壳结构，由芯材和包裹在芯材外部的壁材组成，所述芯材为聚丙烯酰胺，所述壁材为包含碳酸钙的环氧树脂固化物。
本发明提供的微胶囊，在水泥浆水化过程中，部分壁材破裂，内部自修复芯材裸露在水泥浆中，三维交联网络吸水膨胀，填充微胶囊附近的孔隙，降低水泥石孔隙度。同时，由于水泥石内部孔隙率的降低，承受外界荷载的固相物质增加，水泥石的抗压、抗折强度得到明显提高。当水泥石内部产生裂缝时，微胶囊在拉应力的作用下，壁材被破坏，内部自修复芯材裸露在水泥石中，三维交联网络吸收水泥石中的自由水，自身膨胀，填堵裂缝并抑制裂缝进一步发育，对水泥石进行修复。显著提高水泥石自愈合后抗压、抗折强度，能够应用于水泥石自修复，增强水泥石自愈合能力，应用前景良好。
附图说明
图1为本发明提供的用于水泥石自修复的微胶囊结构示意图；
图中，1-壁材；2-芯材。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
该实施例提供了一种用于水泥石自修复的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g丙烯酰胺、0.25g过硫酸钾、0.25gNMBA(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)溶于水，水浴加热至60℃，用磁力搅拌机低速搅拌10min，直至其溶解成透明状，再加入0.2g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，并在60℃条件下用磁力搅拌机以500r/min转速搅拌乳化30min。
(2)将5g氯化钙溶解与去离子水，配制成溶质质量分数为20％的氯化钙溶液。将氯化钙溶液缓慢滴加至步骤1)获得的溶液中，并在60℃条件下用磁力搅拌器以350r/min转速搅拌1h。
(3)将5g碳酸钠与2.5g的E-51环氧树脂在去离子水和乙醇的混合溶液(体积比为2:1；下同)中搅拌溶解；将配置完成的碳酸钠与E-51环氧树脂的混合溶液缓慢滴加至步骤2)获得的溶液中，磁力搅拌机以200r/min转速搅拌，控制温度条件从60℃开始，每10min降低5℃，直至降低至10℃，加入2.5g的固化剂KH-792，保持10℃以相同转速搅拌2h，形成微胶囊乳浊液。
(4)用滤纸对上述液体进行过滤，去离子水洗涤两次，将固体沉淀物放置于烘箱中30℃恒温条件下干燥24h形成干粉，即得用于水泥石自修复的微胶囊。
实施例2
该实施例提供了一种用于水泥石自修复的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g丙烯酰胺、0.5g过硫酸钾、0.5gNMBA溶于水，水浴加热至60℃，用磁力搅拌机低速搅拌10min，直至其溶解成透明状，再加入0.2g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，并在60℃条件下用磁力搅拌机以500r/min转速搅拌乳化30min。
(2)将5g氯化钙溶解与去离子水，配制成溶质质量分数为20％的氯化钙溶液。将氯化钙溶液缓慢滴加至步骤1)获得的溶液中，并在60℃条件下用磁力搅拌器以350r/min转速搅拌1h。
(3)将5g碳酸钠与2.5g的E-51环氧树脂在去离子水和乙醇的混合溶液中搅拌溶解；将配置完成的碳酸钠与E-51环氧树脂的混合溶液缓慢滴加至步骤2)获得的溶液中，磁力搅拌机以200r/min转速搅拌，控制温度条件从60℃开始，每10min降低5℃，直至降低至10℃，加入2.5g的固化剂KH-792，保持10℃以相同转速搅拌2h，形成微胶囊乳浊液。
(4)用滤纸对上述液体进行过滤，去离子水洗涤两次，将固体沉淀物放置于烘箱中30℃恒温条件下干燥24h形成干粉，即得用于水泥石自修复的微胶囊。
实施例3
该实施例提供了一种用于水泥石自修复的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g丙烯酰胺、1.2g过硫酸钾、6gNMBA溶于水，水浴加热至60℃，用磁力搅拌机低速搅拌10min，直至其溶解成透明状，再加入0.2g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，并在60℃条件下用磁力搅拌机以500r/min转速搅拌乳化30min。
(2)将7.5g氯化钙溶解与去离子水，配制成溶质质量分数为20％的氯化钙溶液。将氯化钙溶液缓慢滴加至步骤1)获得的溶液中，并在60℃条件下用磁力搅拌器以350r/min转速搅拌1h。
(3)将7.5g碳酸钠与5g的E-51环氧树脂在去离子水和乙醇的混合溶液中搅拌溶解；将配置完成的碳酸钠与E-51环氧树脂的混合溶液缓慢滴加至步骤2)获得的溶液中，磁力搅拌机以200r/min转速搅拌，控制温度条件从60℃开始，每10min降低5℃，直至降低至10℃，加入5g的固化剂KH-792，保持10℃以相同转速搅拌2h，形成微胶囊乳浊液。
(4)用滤纸对上述液体进行过滤，去离子水洗涤两次，将固体沉淀物放置于烘箱中30℃恒温条件下干燥24h形成干粉，即得用于水泥石自修复的微胶囊。
实施例4
该实施例提供了一种用于水泥石自修复的微胶囊，如图1所示，所述微胶囊为核壳结构，由芯材2和包裹在芯材2外部的壁材1组成，所述芯材为聚丙烯酰胺，所述壁材为包含碳酸钙的环氧树脂固化物。
试验例1
该试验例将按照实施例1-3的方法制备获得的微胶囊进行测试，主要包括以下步骤：
(1)用光学显微镜观测表观形貌：用光学显微镜分别观测各实施例微胶囊的团聚情况，平均粒径与表观形态。
(2)用X-ray三维扫描系统(工业CT)：在相同条件下，将不同实施例的微胶囊与水泥灰混合均匀，微胶囊质量分数为5％，各自制备成规格为20×20×20mm3水泥石，测量其水泥石孔隙率。其中，CT扫描时的电压为150kV，电流为65μA。
(3)用力学性能测试仪检验其对水泥石自愈性的影响：将不同实施例的微胶囊与水泥灰混合均匀，制备成标准试块，规格为40×40×40mm3，先压裂使使表面出现微裂缝，再放置在恒温恒湿箱内养护3天(温度：20℃；湿度：90％)，取出，利用力学性能测试仪(Qingdao ZCYA-W300C)测量各试块对应的力学强度。实验测试过程按照国家水泥胶结强度标准GBT17671-1999进行。测试结果如下：
表1不同水泥石的性能指标对比
指标
空白组
实施例1
实施例2
实施例3
团聚情况
-
未团聚
未团聚
未团聚
粒径范围(μm)
-
300～1400
250～1100
320～1300
水泥石孔隙度(％)
47.2
42.1
43.4
42.9
水泥石抗压强度(MPa)
17.2
17.9
17.6
19.3
水泥石抗折强度(MPa)
2.5
2.6
2.4
2.8
水泥石自愈合后抗压强度(MPa)
13.8
17.2
17.9
15.7
水泥石自愈合后抗折强度(MPa)
1.5
2.1
1.9
1.7
由上表可知，本发明提供的微胶囊，能够显著降低水泥石孔隙度，明显提高水泥石抗压、抗折强度，并显著提高水泥石自愈合后抗压、抗折强度，能够应用于水泥石自修复，增强水泥石自愈合能力，应用前景良好。
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