阅读说明：本技术 离子导电双网络水凝胶及其制备方法和应用 (Ionic conduction double-network hydrogel and its preparation method and application ) 是由 袁伟忠 杨博文 于 2019-08-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种离子导电双网络水凝胶及其制备方法和应用,制备方法为以水溶性盐电解液提供导电离子,氢键交联的琼脂为第一交联网络,化学交联的聚2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵为第二交联网络,通过紫外光引发得到；本发明的离子导电双网络水凝胶可以在温度-应变双重传感器或电致发光装置中应用；本发明的离子导电双网络水凝胶具有高透明性、高拉伸强度、高断裂伸长率、温度和应变双重传感性、传感范围广和灵敏系数高的特点,在可视化可穿戴设备、弹性电致发光、智能人工皮肤等领域具有广阔的应用前景；本发明的制备方法简单易行,制备周期短,原料绿色环保,可工业化生产,从而具有很好的推广应用价值。(The present invention provides a kind of ionic conduction double-network hydrogels and its preparation method and application; preparation method is provides conductive ion with water soluble salt electrolyte; the agar of hydrogen bond crosslinks is the first cross-linked network; poly- 2- (methylacryloyl oxygroup) ethyl-dimethyl-(3- propyl sulfonic acid) ammonium hydroxide of chemical crosslinking is the second cross-linked network, light-initiated is obtained by ultraviolet；Ionic conduction double-network hydrogel of the invention can be applied in temperature-strain dual sensor or el light emitting device；Ionic conduction double-network hydrogel of the invention has the characteristics that high transparency, high tensile, high elongation at tear, temperature and strain dual sensing, sensing scope is wide and sensitivity coefficient is high, has broad application prospects in fields such as visualization wearable device, elastic electroluminescent, intelligent artificial skins；Of the invention preparation method is simple, and short preparation period, raw material is environmentally protective, can industrialized production, thus have good application value.)

离子导电双网络水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料和智能电子技术领域，具体涉及一种离子导电双网络水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

近来先进智能柔性电子设备大量涌现，如电子皮肤、可伸缩传感器、机器人和基于软材料的执行器等。这些柔性电子设备通常要求高机械变形匹配度，包括弯曲、折叠、扭曲和拉伸。一般地，这些智能电子设备由弹性体基底如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和Ecoflex通过复合电子导电填料(液态金属、银纳米线、石墨烯、碳纳米管、导电高分子等)构建导电阈渗网络来制备。Yu et al报道了一种经结构设计采用碳纳米管有序阵列复合聚二甲基硅氧烷的透明柔性应变传感器(Yu Y,Luo Y,Guo A,et al.Flexible and transparent strainsensors based on super-aligned carbon nanotube films[J].Nanoscale,2017,9(20):6716-6723.)。Wang et al报道了一种聚苯胺导电聚合物应变传感水凝胶，提升了传感器的可拉伸性(Wang T,Zhang Y,Liu Q,et al.A self-healable,highly stretchable,andsolution processable conductive polymer composite for ultrasensitive strainand pressure sensing[J].Advanced Functional Materials,2018,28(7):1705551.)。然而，尽管实现高灵敏度，其结构设计复杂，应变传感范围窄，透明度低，不能为超柔性可穿戴产品的数据可视化提供进一步发展。而且，它们的可拉伸范围相对较低(通常小于500％)，这极大地限制了其传感范围。

作为生物系统模仿者，可拉伸的水凝胶离子导体最近引起了人们的关注，成为开发柔性特别是可拉伸装置的另一种手段。发明专利CN 109294133A公布了一种溶胶-凝胶法制备得到的可拉伸自愈合水凝胶柔性应变传感器。作为一种同时含有固体和液体的软物质，水凝胶具有更加类似人体皮肤的行为。水凝胶通常具有固有的伸缩性和透明性。将水凝胶作为离子导体，可通过其高嵌量的水以溶解导电盐离子，形成离子传输电流，而离子液体不会从水凝胶中泄漏。导电离子通常从溶解的盐中获得，例如氯化锂或氯化钠。水凝胶基体从本质上影响着系统的机械性能。传统的只具有单一组分或结构的水凝胶基离子导体强度低，断裂伸长率低，不能满足新一代超拉伸导电材料的性能要求。聚两性离子聚合物聚2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵是一种可生物降解的生物相容的天然聚电解质，可用作水凝胶组分，提供大量导电离子确保离子水凝胶的高灵敏度。化学交联的聚两性离子聚合物聚2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵侧基上含有氨基和磺酸基团，可与琼脂形成大量的氢键，产生物理交联网络，形成多重弱动态网络。通过引入双网络结构及其牺牲键的能量耗散机理，形成的水凝胶机械性能将大幅提高。在凝胶受到拉伸时，第一网络由于溶胀效应，变得刚而脆，应对外力先断裂牺牲，大量耗散了施加于凝胶上的力，第二网络则用于桥接断裂的第一网络从而维持凝胶的整体性，回复过程中牺牲键重建。由此双网络水凝胶被赋予了高力学性能，从而提高水凝胶在实际应用环境中的耐受性。将导电离子与高强的双网络凝胶基体相复合，可得到高性能的离子导体，其在可穿戴设备、智能传感领域具有广泛的应用前景。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种离子导电双网络水凝胶。

本发明的第二个目的是提供上述离子导电双网络水凝胶的制备方法，即以水溶性盐电解液(即导电盐)提供导电离子，氢键交联(即氢键交联是由于琼脂的分子结构侧基团多为羟基，经溶解于水后，分子间自发形成氢键)的琼脂为第一交联网络，化学交联(即紫外光引发)的聚2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵为第二交联网络，通过紫外光引发快速制备得到最终产物离子导电双网络水凝胶。

本发明的第三个目的是提供上述离子导电双网络水凝胶的应用。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种离子导电双网络水凝胶，其包括如下组分：

优选地，导电盐选自氯化锂、氯化钠、氯化镁、硫酸锂、高氯酸锂、高氯酸钠、硫酸镁和四硼酸钠中的一种以上。

优选地，光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-酮戊二酸中的一种以上。

优选地，交联剂为N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺。

一种上述的离子导电双网络水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、将聚2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和琼脂按摩尔比9:1-7:3溶解在去离子水中，加入导电盐、光引发剂和交联剂，三次循环抽真空除氧气并通入氮气，并在氮气和遮光下进行反应，得到混合液；

(2)、将混合液注射在模具中并冷却，然后转移至紫外光下照射，从模具中取出，得到离子导电双网络水凝胶。

优选地，步骤(1)中，反应的温度为70-95℃，反应的时间为2-4h。

优选地，步骤(2)中，模具为由两块透明无色有机玻璃夹层硅胶条形成的方形腔室，硅胶条的厚度为0.1-2mm。

优选地，步骤(2)中，冷却的温度为4℃，冷却的时间为0.5-1.5h。

优选地，步骤(2)中，紫外光的波长为365nm，强度为22.4mW/cm²，照射时间为7-15min。

一种上述的离子导电双网络水凝胶在温度-应变双重传感器或电致发光装置中的应用。

优选地，温度-应变双重传感器由离子导电双网络水凝胶涂覆硅油组成，温度传感范围为0-70℃，应变传感范围为0-2000％，应变传感灵敏度系数为0-4.8。

优选地，电致发光装置由离子导电双网络水凝胶的薄膜和、聚二甲基硅氧烷、硫化锌和铜的混合物薄膜(PDMS/ZnS:Cu薄膜)组成，离子导电双网络水凝胶的薄膜分别置于顶层和底层，聚二甲基硅氧烷、硫化锌和铜的混合物薄膜(PDMS/ZnS:Cu薄膜)置于中间层，离子导电双网络水凝胶的薄膜的厚度为0.1-2mm，聚二甲基硅氧烷、硫化锌和铜的混合物薄膜(PDMS/ZnS:Cu薄膜)的厚度为40-120μm，聚二甲基硅氧烷、硫化锌和铜的混合物薄膜(PDMS/ZnS:Cu薄膜)中聚二甲基硅氧烷(PDMS)和、硫化锌和铜的混合物(ZnS:Cu)的质量比为1:1-1:3。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明采用天然多糖材料琼脂和生物相容材料聚2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵，通过引入导电离子和双网络结构，同时利用紫外引发聚合，得到的离子导电双网络水凝胶具有高透明性、高拉伸强度、高断裂伸长率、温度和应变双重传感性、传感范围广和灵敏系数高的特点，在可视化可穿戴设备、弹性电致发光、智能人工皮肤等领域具有广阔的应用前景。

第二、本发明的制备方法简单易行，制备周期短，原料绿色环保，可工业化生产，从而具有很好的推广应用价值。

附图说明

图1为本发明的实施例1的离子导电双网络水凝胶的拉伸强度示意图(横坐标Strain为应变，纵坐标Stress为应力)。

图2为本发明的实施例1的离子导电双网络水凝胶的压缩强度示意图(横坐标Compression strain为压缩应变，纵坐标Compression stress为压缩应力)。

图3为本发明的实施例1的离子导电双网络水凝胶的应变传感示意图(横坐标Strain为应变，左纵坐标Resistance为电阻，右纵坐标Gauge factor为量表因子)。

图4为本发明的实施例1的离子导电双网络水凝胶基电致发光装置发光亮度表征示意图(横坐标Voltage为电压，纵坐标Luminance为亮度)。

具体实施方式

本发明提供了一种离子导电双网络水凝胶及其制备方法和应用。

<离子导电双网络水凝胶>

本发明的离子导电双网络水凝胶包括如下组分：

其中，导电盐选自氯化锂、氯化钠、氯化镁、硫酸锂、高氯酸锂、高氯酸钠、硫酸镁和四硼酸钠中的一种以上。

光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-酮戊二酸中的一种以上。

交联剂为N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺。

<离子导电双网络水凝胶的制备方法>

本发明的离子导电双网络水凝胶的制备方法包括如下步骤：

(1)、将聚2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和琼脂按摩尔比9:1-7:3溶解在去离子水中，加入导电盐、光引发剂和交联剂，三次循环抽真空除氧气并通入氮气，并在氮气保护和遮光下进行，调节反应的温度，且进行磁力搅拌，得到混合液；

(2)、将混合均匀透明的混合液用注射器注射在成型模具中，四周用长尾夹固定，之后转移到冰箱内冷却；将装载冷却得到的溶胶的模具转移至紫外固化仪下照射，取出卸掉模具，得到离子导电双网络水凝胶。

该高透明超拉伸的离子导电双网络水凝胶的可见光透明率为90-98％，断裂拉伸强度为120-580KPa，压缩强度为340-770KPa，断裂拉伸应变为400-2000％，弹性模量为4.5×10⁴-2.0×10⁵KPa。

其中，在步骤(1)中，反应的温度可以为70-95℃，优选为70℃；反应的时间可以为2-4h，优选为2h。

在步骤(2)中，模具为由两块透明无色有机玻璃夹层硅胶条形成的方形腔室，硅胶条的厚度可以为0.1-2mm，优选为0.1mm。

在步骤(2)中，冷却的温度为4℃，冷却的时间可以为0.5-1.5h，优选为0.5h。

在步骤(2)中，紫外光的波长为365nm，强度为22.4mW/cm²，照射的时间可以为7-15min，优选为7min。

<离子导电双网络水凝胶的应用>

本发明的离子导电双网络水凝胶可以在温度-应变双重传感器或电致发光装置中应用。

其中，温度-应变双重传感器由离子导电双网络水凝胶涂覆硅油组成，其同时具有温度和应变双重传感。实际上，应变传感范围为0-2000％，应变传感灵敏度系数为0-4.8，应变-电阻关系呈正相关。温度传感范围为0-70℃，温度-电阻关系呈负相关，温度变化对应变传感器的影响具有线性关系。

电致发光装置由离子导电双网络水凝胶的薄膜和PDMS/ZnS:Cu薄膜(即聚二甲基硅氧烷、硫化锌和铜的混合物薄膜)组成，其为一种两种薄膜的层层组装结构，两层离子导电双网络水凝胶的薄膜分别置于顶层和底层，聚PDMS/ZnS:Cu薄膜(即聚二甲基硅氧烷、硫化锌和铜的混合物薄膜)置于中间层，离子导电双网络水凝胶的薄膜的厚度为0.1-2mm，电致发光发射电压为3-220V，频率为100-1600Hz；PDMS/ZnS:Cu薄膜的厚度为40-120μm。PDMS/ZnS:Cu薄膜中PDMS和ZnS:Cu颗粒的质量比为1:1-1:3。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的离子导电双网络水凝胶的制备方法包括如下步骤：

(1)、将聚2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和琼脂按摩尔比9:1溶解在去离子水中，加入0.4wt％的氯化锂(作为导电盐)、0.005wt％的2-羟基-2-甲基苯丙酮(作为光引发剂)和0.01wt％的N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺(作为交联剂)，三次循环抽真空除氧气并通入氮气，并在氮气保护和遮光下进行，调节反应的温度为70℃，并磁力搅拌反应2h，得到混合均匀透明的混合液；

(2)、将混合液用注射器注射在成型模具中，其中，成型模具是由两块透明无色有机玻璃夹层硅胶条形成的方形腔室，硅胶条的厚度为0.1mm，四周用长尾夹固定，随后转移到4℃冰箱内冷却0.5h；将装载冷却得到的溶胶的模具转移至紫外固化仪下照射，紫外光波长为365nm，强度为22.4mW/cm²，照射的时间为7min，取出卸掉模具，得到离子导电双网络水凝胶。如图1所示，本实施例的离子导电双网络水凝胶的拉伸强度为158KPa，由图2可知，该离子导电双网络水凝胶的压缩强度为1652KPa，因此，本发明的水凝胶具有高度机械强韧性，其力学性能优异。如图3所示，本实施例的离子导电双网络水凝胶的应变传感范围为0-1100％，灵敏度系数在1100％应变时可达1.6，因此，本发明的水凝胶传感器传感范围广，传感器灵敏度高。由图4可知，电致发光装置发光亮度表示，本实施例的水凝胶可用于电致发光装置和显示屏等应用，并能稳定发光显示，因此具有优异的显示亮度。

实施例2：

本实施例的离子导电双网络水凝胶的制备方法包括如下步骤：

(1)、将聚2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和琼脂按摩尔比9:1溶解在去离子水中，加入0.8wt％的氯化钠(作为导电盐)、0.006wt％的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(作为光引发剂)和0.02wt％的N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺(作为交联剂)，三次循环抽真空除氧气并通入氮气，并在氮气保护和遮光下进行，调节反应的温度为75℃，并磁力搅拌反应2.5h，得到混合均匀透明的混合液；

(2)、将混合液用注射器注射在成型的模具中，其中，模具是由两块透明无色有机玻璃夹层硅胶条形成的方形腔室，硅胶条的厚度为0.2mm，四周用长尾夹固定，随后转移到4℃冰箱内冷却1h；将装载冷却得到的溶胶的模具转移至紫外固化仪下照射，紫外光波长为365nm，强度为22.4mW/cm²，照射的时间为8min，取出卸掉模具，得到离子导电双网络水凝胶。

实施例3：

本实施例的离子导电双网络水凝胶的制备方法包括如下步骤：

(1)、将聚2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和琼脂按摩尔比7:3溶解在去离子水中，加入1.0wt％的高氯酸钠(作为导电盐)、0.007wt％的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(作为光引发剂)和0.05wt％的N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺(作为交联剂)，三次循环抽真空除氧气并通入氮气，并在氮气保护和遮光下进行，调节反应的温度为80℃，并磁力搅拌反应3h，得到混合均匀透明的混合液；

(2)、将混合液用注射器注射在成型的模具中，其中，模具是由两块透明无色有机玻璃夹层硅胶条形成的方形腔室，硅胶条的厚度为0.5mm，四周用长尾夹固定，随后转移到4℃冰箱内冷却50min；将装载冷却得到的溶胶的模具转移至紫外固化仪下照射，紫外光波长为365nm，强度为22.4mW/cm²，照射的时间为10min，取出卸掉模具，得到离子导电双网络水凝胶。

实施例4：

本实施例的离子导电双网络水凝胶的制备方法包括如下步骤：

(1)、将聚2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和琼脂按摩尔比9:1溶解在去离子水中，加入0.42wt％的硫酸锂(作为导电盐)、0.009wt％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(作为光引发剂)和0.08wt％的N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺(作为交联剂)，三次循环抽真空除氧气并通入氮气，并在氮气保护和遮光下进行，调节反应的温度为90℃，并磁力搅拌反应3.5h，得到混合均匀透明的混合液；

(2)、将混合液用注射器注射在成型的模具中，其中，模具是由两块透明无色有机玻璃夹层硅胶条形成的方形腔室，硅胶条的厚度为0.5mm，四周用长尾夹固定，随后转移到4℃冰箱内冷却1.2h；将装载冷却得到的溶胶的模具转移至紫外固化仪下照射，紫外光波长为365nm，强度为22.4mW/cm²，照射的时间为13min，取出卸掉模具，得到离子导电双网络水凝胶。

实施例5：

本实施例的离子导电双网络水凝胶的制备方法包括如下步骤：

(1)、将聚2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和琼脂按摩尔比7:3溶解在去离子水中，加入2.0wt％的高氯酸钠(作为导电盐)、0.01wt％的2-酮戊二酸(作为光引发剂)和0.08wt％的N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺(作为交联剂)，三次循环抽真空除氧气并通入氮气，并在氮气保护和遮光下进行，调节反应的温度为95℃，并磁力搅拌反应4h，得到混合均匀透明的混合液；

(2)、将混合液用注射器注射在成型的模具中，其中，模具是由两块透明无色有机玻璃夹层硅胶条形成的方形腔室，硅胶条的厚度为2mm，四周用长尾夹固定，随后转移到4℃冰箱内冷却1.5h；将装载冷却得到的溶胶的模具转移至紫外固化仪下照射，紫外光波长为365nm，强度为22.4mW/cm²，照射时间为15min，取出卸掉模具，得到离子导电双网络水凝胶。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。