阅读说明：本技术 一种氮-磷-硼膨胀型阻燃剂的制备及其应用 (A kind of preparation and its application of nitrogen-phosphorus-boron expansion type flame retardant ) 是由 黄妍 蒋学鑫 王亚娟 秦永法 龚雪冰 于 2019-08-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮-磷-硼膨胀型阻燃剂的制备及其应用,涉及阻燃剂技术领域,所述氮-磷-硼膨胀型阻燃剂包含阻燃剂主体,所述阻燃剂主体通过氮-磷体系、硼-硅体系和阻燃协效剂复合而成。本发明通过氮-磷体系和硼硅体系并用,能有效的促进成炭,防止烟的生成和火焰的发展；阻燃协效剂还能作为加工助剂,提高阻燃剂在体系中的分散性,增加制品的均匀度和表面光洁性。(The invention discloses the preparations and its application of a kind of nitrogen-phosphorus-boron expansion type flame retardant, it is related to technical field of flame retardant, nitrogen-phosphorus-boron the expansion type flame retardant includes fire retardant main body, and the fire retardant main body is combined by nitrogen-phosphorus system, boron-silicon system and fire retarding synergist.The present invention is used in combination by nitrogen-phosphorus system and borosilicate system, can be effectively promoted into charcoal, be prevented the generation of cigarette and the development of flame；Fire retarding synergist can also be used as processing aid, improve dispersibility of the fire retardant in system, increase the uniformity and surface smooth finish of product.)

一种氮-磷-硼膨胀型阻燃剂的制备及其应用

技术领域：

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种氮-磷-硼膨胀型阻燃剂的制备及其应用。

背景技术：

随着我国社会生产力的发展，科学技术的进步，发泡材料凭借其质量轻，密度小，保温隔热性能优良并且具有一定的抗载荷能力和减震能力等特性，逐渐被开发、利用，遍及在行业的各个领域，如建筑材料及外层装饰、包装日常生活用品和仪器设备等，是一种绿色包装材料。但是由于发泡材料的封闭泡孔结构，极易燃烧，一旦点燃不易熄灭，且燃烧时会释放出有毒有害气体，对人类的健康和生态环境造成了破坏。另外，我国目前所用的阻燃剂大部分是含卤阻燃剂和无机阻燃剂，存在着对基材的机械性能产生不良的影响、燃烧过程时多烟，有毒或腐蚀性气体释放等问题。

随着2003年欧盟议会及欧盟委员会发布的《WEEE指令》和《RoHS指令》以及2008年发布的《WEEE指令》和《RoHS指令》修订提案，无卤阻燃剂以其价格低廉、无毒、五金属，对基材的适用范围广等优势得到了快速的发展。膨胀型阻燃剂以P、N、C为主要核心，正在受到越来越多的关注。膨胀型阻燃剂具有高效、低毒、添加量少、无熔滴等优点，已经成为当前最为活跃的阻燃研究领域之一。与阻燃协效剂存在协同阻燃效应，二者阻燃机理不同，在不同的阻燃阶段发挥不同的作用，相互补充。不仅在脱水成炭同时具有表面覆盖作用，冲淡可燃性气体，从而减少了热量和可燃性气体的释放。

火灾会对人类社会的生产生活造成巨大的经济损失，因此火灾发生的预防工作就变得举足轻重。众所周知的做法是使用卤代的有机化合物作为聚苯乙烯产品的添加剂，如六溴环十二烷、HBCD、1，2-二溴甲基-4-(1，2-二溴甲基)环己烷，BCL-462、Albemarle等是泡沫聚苯乙烯产品中最常用的阻燃添加剂。溴系阻燃剂作为卤系阻燃剂的典型代表，以其高效的阻燃效果而曾经风靡一时，并在某些产品中有着不可替代的作用，但是随着卤系阻燃剂十溴二苯醚被列入《斯德哥公约》具有持久性有机污染的物质名单，国内溴素价格飞涨，对环境友好的膨胀型阻燃剂备受关注。

发明内容

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本发明所要解决的技术问题在于提供一种氮-磷-硼膨胀型阻燃剂，通过氮-磷体系和硼硅体系并用，能有效的促进成炭，防止烟的生成和火焰的发展；阻燃协效剂还能作为加工助剂，提高阻燃剂在体系中的分散性，增加制品的均匀度和表面光洁性。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种氮-磷-硼膨胀型阻燃剂，包含阻燃剂主体，所述阻燃剂主体通过氮-磷体系、硼-硅体系和阻燃协效剂复合而成。

所述氮-磷体系选自无机氮-磷阻燃剂、有机氮-磷阻燃剂中的一种。

所述无机氮-磷阻燃剂选自聚磷酸铵、红磷、五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、三氯氧磷中的一种；有机氮-磷阻燃剂选自哌嗪-聚磷酸铵、焦磷酸-哌嗪、三嗪类聚合物、季戊四醇磷酸酯尿素盐、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐、淀粉磷酸酯三聚氰胺盐、异氰脲酸酯类化合物中的一种。

所述硼-硅体系选自硼酸、硼酸锌、磷酸硼、二氧化硅、蒙脱土中的一种。

所述阻燃协效剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、可膨胀石墨、碱式碳酸镁、锡酸锌、二硅化钼、多孔磷酸镍中的一种。

所述氮-磷体系、硼-硅体系和阻燃协效剂的质量比为2-3:0.5-1:0.1-0.5。

制备上述氮-磷-硼膨胀型阻燃剂的方法，包括以下步骤：

a)使用有机高分子对氮-磷阻燃剂颗粒表面进行修饰，得到复合的氮-磷体系；

b)将以上反应体系中的固体滤出并干燥，得到氮-磷体系；

c)将所制氮-磷体系与硼-硅体系和阻燃协效剂混合，粉碎至粒度为0.4-20μm，得到氮-磷-硼膨胀型阻燃剂。

所述有机高分子选自多元醇类化合物或三嗪类聚合物。当氮-磷体系选用有机氮-磷阻燃剂三嗪类聚合物时，有机高分子采用多元醇类化合物。

上述氮-磷-硼膨胀型阻燃剂在发泡材料中的用途。

所述发泡材料优选发泡聚苯乙烯和发泡聚丙烯，发泡聚苯乙烯和发泡聚丙烯的氧指数LOI大于30％。

上述氮-磷-硼膨胀型阻燃剂按15-30％的重量比混合到发泡材料中，经物理共混并发泡。

所述发泡材料选用发泡聚苯乙烯时，将氮-磷-硼膨胀型阻燃剂按15-30％的重量比混合到发泡材料中，并向发泡材料中加入树脂，经物理共混并发泡。

所述树脂选自热塑性树脂，优选酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂中的一种。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过氮-磷体系和硼硅体系并用，能有效的促进成炭，防止烟的生成和火焰的发展；阻燃协效剂还能作为加工助剂，提高阻燃剂在体系中的分散性，增加制品的均匀度和表面光洁性。

(2)本发明所制阻燃剂与现有的阻燃剂品种相比，提高了泡沫聚苯乙烯和泡沫聚丙烯的阻燃性能，并且不含卤素，绿色环保。

附图说明：

图1、图2为实施例2与实施例3的释热速率曲线图和总释放热曲线图。

具体实施方式

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为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。

该试验主要涉及到以下原料，具体见下表1所示。

表1

实施例1

(1)阻燃剂的制备：

在配有搅拌、温度计的250mL三口烧瓶中放入聚乙烯醇15g，三聚氰胺4g，蒸馏水200mL，调体系pH为4-5，在90℃下反应1.5h；然后用10％Na₂CO₃水溶液调pH为8-9，加入4g三聚氰胺与10mL 37％甲醛溶液，保持体系温度为90℃继续反应1h，所得澄清溶液即为PVA改性的MF预聚体；将40g聚磷酸铵机械搅拌(1000rpm，5min)均匀分散于100mL乙醇溶液中；室温下加入上述预聚体水溶液，并调体系pH为3-4，缓慢加热到80℃，在此温度下保温3h后搅拌降温，抽滤、洗涤、干燥后即得改性多聚磷酸铵。

按2.5:1:0.25的质量比将改性多聚磷酸铵、磷酸硼、多孔磷酸镍混合，粉碎至粒度为0.4-20μm，得到阻燃剂。

(2)阻燃剂的应用：

按10:8:4的重量比称取可发性聚苯乙烯颗粒、酚醛树脂和阻燃剂，将可发性聚苯乙烯颗粒预发泡，预发泡温度为90℃，预发泡时间为5min，然后25℃熟化48h；将阻燃剂研磨分散均匀，加入热塑性树脂混匀，然后与熟化后的可发性聚苯乙烯颗粒混合，加入4-羟基苯磺酸，搅拌，分散均匀后，用平板硫化机模压成型，模压温度为102℃，模压时间为1h。

实施例2

(1)阻燃剂的制备：

在配有搅拌、温度计的250mL三口烧瓶中放入聚乙烯醇15g，三聚氰胺4g，蒸馏水200mL，调体系pH为4-5，在90℃下反应1.5h；然后用10％Na₂CO₃水溶液调pH为8-9，加入4g三聚氰胺与10mL 37％甲醛溶液，保持体系温度为90℃继续反应1h，所得澄清溶液即为PVA改性的MF预聚体；将40g聚磷酸铵机械搅拌(1000rpm，5min)均匀分散于100mL乙醇溶液中；室温下加入上述预聚体水溶液，并调体系pH为3-4，缓慢加热到80℃，在此温度下保温3h后搅拌降温，抽滤、洗涤、干燥后即得改性多聚磷酸铵。

按2.5:1:0.25的质量比将改性多聚磷酸铵、硼酸锌、可膨胀石墨混合，粉碎至粒度为0.4-20μm，得到阻燃剂。

(2)阻燃剂的应用：

按10:8:4的重量比称取可发性聚苯乙烯颗粒、热塑性酚醛树脂和阻燃剂，将可发性聚苯乙烯颗粒预发泡，预发泡温度为90℃，预发泡时间为5min，然后25℃熟化48h；将阻燃剂研磨分散均匀，加入酚醛树脂混匀，然后与熟化后的可发性聚苯乙烯颗粒混合，加入4-羟基苯磺酸，搅拌，分散均匀后，用平板硫化机模压成型，模压温度为102℃，模压时间为1h。

实施例3

在配有搅拌、温度计的250mL三口烧瓶中放入聚乙烯醇15g，三聚氰胺4g，蒸馏水200mL，调体系pH为4-5，在90℃下反应1.5h；然后用10％Na₂CO₃水溶液调pH为8-9，加入4g三聚氰胺与10mL 37％甲醛溶液，保持体系温度为90℃继续反应1h，所得澄清溶液即为PVA改性的MF预聚体；将40g聚磷酸铵机械搅拌(1000rpm，5min)均匀分散于100mL乙醇溶液中；室温下加入上述预聚体水溶液，并调体系pH为3-4，缓慢加热到80℃，在此温度下保温3h后搅拌降温，抽滤、洗涤、干燥后即得改性多聚磷酸铵。

按2.5:1:0.5的质量比将改性多聚磷酸铵、硼酸锌、可膨胀石墨混合，粉碎至粒度为0.4-20μm，得到阻燃剂。

(2)阻燃剂的应用：

按10:8:4的重量比称取可发性聚苯乙烯颗粒、酚醛树脂和阻燃剂，将可发性聚苯乙烯颗粒预发泡，预发泡温度为90℃，预发泡时间为5min，然后25℃熟化48h；将阻燃剂研磨分散均匀，加入热塑性树脂混匀，然后与熟化后的可发性聚苯乙烯颗粒混合，加入4-羟基苯磺酸，搅拌，分散均匀后，用平板硫化机模压成型，模压温度为102℃，模压时间为1h。

实施例4

(1)阻燃剂的制备：

在氮气氛下将乙醇300mL和水17.5mL倒入装有搅拌器和回流冷凝器的1L三颈玻璃烧瓶中。30min后，在搅拌下将哌嗪(43g，0.5mol)加入烧瓶中，哌嗪完全溶解后，在烧瓶中加入50g聚磷酸铵。将混合物加热至80℃，通入氮气反应2h后补加100mL无水乙醇，继续反应2h；当反应完成时，使用pH测试条检测是否存在氨。pH为8-9，则意味着反应完成。反应完成后，将混合物冷却至室温，然后过滤。将得到的白色固体(51.8g)，产率为55.7％。用乙醇洗涤，然后在真空烘箱中在80℃下干燥至恒重。最后，获得具有分层结构的三嗪聚合物/无机磷酸盐复合纳米材料。

按2.5:1:0.25的质量比将改性多聚磷酸铵、硼酸锌、碱式碳酸镁混合，粉碎至粒度为0.4-20μm，得到阻燃剂。

(2)阻燃剂的应用：

按10：2.15的重量比称取可发性聚丙烯颗粒和阻燃剂，将阻燃剂研磨分散均匀后与可发性聚丙烯颗粒在密炼机中共混，共混温度为165℃，共混时间10min；然后在注塑成型机上注塑出标准测试样条。

对照例1

以实施例1为对照，设置不添加多孔磷酸镍的对照例1，其余操作同实施例1。

对照例2

以实施例1为对照，设置不添加磷酸硼的对照例2，其余操作同实施例1。

对照例3

以实施例1为对照，设置以聚磷酸铵作为氮-磷体系的对照例3，其余操作同实施例1。

阻燃性能测试

将上述实施例1-4、对照例1-3得到的样品进行锥度量热、极限氧指数、UL-94及700℃残碳率的测试。

表1实施例1-4和对照例1-3的极限氧指数、UL-94和残碳率测试结果

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。