一种gnp/ps-bt/pvdf选择性复合薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种gnp/ps-bt/pvdf选择性复合薄膜及其制备方法 (GNP/PS-BT/PVDF selective composite film and preparation method thereof ) 是由 王继华 张明婷 韩志东 王春锋 王永亮 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：一种GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜及其制备方法。本发明属于介电材料及其制备领域。本发明的目的是解决现有聚合物基高介电常数复合材料损耗因子高、绝缘性能差的技术问题。本发明的一种GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜由BT/PVDF复合材料和GNP/PS复合材料经粉碎、混炼和热压而成,所述GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜为具有微电容器结构的四元复合薄膜；其中BT/PVDF复合材料由BT和PVDF混炼而成,GNP/PS复合材料由GNP和PS混炼而成。方法：分别先预混形成GNP/PS复合材料和BT/PVDF复合材料,然后再将两种复合材料粉碎后混炼,再进行热压,冷却后得到GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜。本发明的复合材料内部具有微电容器结构,在保证介电常数显著提高的同时仍保持较高的击穿场强和优异的综合性能。(A GNP/PS-BT/PVDF selective composite film and a preparation method thereof. The invention belongs to the field of dielectric materials and preparation thereof. The invention aims to solve the technical problems of high loss factor and poor insulating property of the existing polymer-based high-dielectric-constant composite material. The GNP/PS-BT/PVDF selective composite film is formed by crushing, mixing and hot-pressing a BT/PVDF composite material and a GNP/PS composite material, and is a quaternary composite film with a micro-capacitor structure; the BT/PVDF composite material is formed by mixing BT and PVDF, and the GNP/PS composite material is formed by mixing GNP and PS. The method comprises the following steps: and respectively premixing to form a GNP/PS composite material and a BT/PVDF composite material, then crushing and mixing the two composite materials, then carrying out hot pressing, and cooling to obtain the GNP/PS-BT/PVDF selective composite film. The composite material has a micro-capacitor structure inside, and the dielectric constant is remarkably improved, and meanwhile, higher breakdown field strength and excellent comprehensive performance are still maintained.)
技术领域
本发明属于介电材料及其制备领域，具体涉及一种GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜及其制备方法。
背景技术
为了满足快速发展的电子信息时代对电子设备微型化，质轻化的要求，需要制备出具有更高介电常数，更低介电损耗的电介质材料，由于聚合物基介电材料具有优异的电学性能和机械性能，化学稳定性好，同时通过分析填料在基体中的分散情况，调控复合体系的内部结构，能够获得较为理想的电介质材料，极大程度上提高电介质材料的储能密度，广泛应用在电子通信，航空航天，新能源汽车等领域。
引入高介电常数的陶瓷和导电材料是目前获得聚合物基高介电常数复合材料的常用方法，但随之带来的是损耗因子升高、绝缘性能下降等问题，尽管目前在填料的复合、改性以及结构化设计等方面的研究取得了一定的进展，但综合改善聚合物基介电复合材料的介电常数、损耗因子、绝缘电阻和介电强度的方法仍有待研究。
发明内容
本发明的目的是解决现有聚合物基高介电常数复合材料损耗因子高、绝缘性能差的技术问题，而提供一种GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜及其制备方法。
本发明的一种GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜由BT/PVDF复合材料和GNP/PS复合材料经粉碎、混炼和热压而成，所述GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜为具有微电容器结构的四元复合薄膜；其中BT/PVDF复合材料由BT和PVDF混炼而成，GNP/PS复合材料由GNP和PS混炼而成。
进一步限定，所述GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜中BT的质量分数为40％～60％，余量为GNP、PS和PVDF的质量之和。
进一步限定，所述GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜中BT的质量分数为50％，余量为GNP、PS和PVDF的质量之和。
进一步限定，所述GNP、PS和PVDF的质量之和中GNP的质量分数为0.05％～1.2％，余量为PS和PVDF的质量之和。
进一步限定，所述GNP、PS和PVDF的质量之和中GNP的质量分数为0.05％，余量为PS和PVDF的质量之和。
进一步限定，所述PS和PVDF的质量之和中PS与PVDF的质量比为(4～7)：4。
进一步限定，所述PS和PVDF的质量之和中PS与PVDF的质量比为6：4。
本发明的一种GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜的制备方法按下述步骤进行：
步骤1：将PS和GNP进行混炼，得到GNP/PS复合材料；
步骤2：将PVDF和BT进行混炼，得到BT/PVDF复合材料；
步骤3：将GNP/PS复合材料和BT/PVDF复合材料分别进行粉碎，将粉碎后的两种复合材料混合，然后进行混炼，得到GNP/PS-BT/PVDF共混材料；
步骤4：将GNP/PS-BT/PVDF共混材料进行预热，然后热压，冷却后得到GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜。
进一步限定，步骤1、步骤2和步骤3中所述的混炼参数相同，混炼的温度均为185℃～195℃，混炼的时间均为20min～40min。
进一步限定，步骤1、步骤2和步骤3中所述的混炼参数相同，混炼的温度均为190℃，混炼的时间均为30min。
进一步限定，步骤4中所述预热的温度为180～190℃，预热的时间为15min～25min。
进一步限定，步骤4中所述热压的温度为180～190℃，热压的压力为9MPa～11MPa，保压时间为8min～12min。
本发明与现有技术相比具有的优点：
本发明采用不相容的聚苯乙烯(PS)和聚偏氟乙烯(PVDF)作为基体树脂，以GNP(石墨烯)和BT(钛酸钡)为填料，利用共混法制备复合填料的共混体系，设计形成微观可控的相结构，并探究在不同复合体系中，填料与基体之间的相互作用机制，建立聚合物基介电材料的结构与介电性能之间的构效体系，探究材料能否在保证介电常数显著提高的同时仍保持较高的击穿场强，为聚合物介电复合材料的研究和开发提供一定的理论基础和设计指导，具体优点如下：
1)本发明通过将两种不相容聚合物组成一种非均相的聚合物共混体系，有效克服单一组分的缺陷，通过分散相结构和共连续相结构的协同作用，提高高分子材料的各项性能。
2)本发明的体系，利用填料选择性的分布于其中一种聚合物相中或者分布在两相界面处的特性，显著改善聚合物的介电性能和机械性能。其中将导电填料用于不相容聚合物共混物中形成选择性分布结构能够降低逾渗阈，并在较低填料含量时提高复合材料的电导率，而具有共连续相结构的共混体系可以在更低的导电填料含量时得到良好的导电性能。
3)本发明的热压工艺能够实现二维片层GNP在基体内的平行均匀分布，从而形成一定数量的微电容器结构，从而有利于能够大幅度提高材料的介电性能。
4)本发明的四元复合体系，多种极化效应并存，BT与GNP的协同作用在一定程度上能够抑制介电损耗的增加，同时在基体中这种微观的电容器结构与宏观的多层结构设计相同，能够进一步提升介电常数。
5)本发明的方法将两组预分散完全的复合体系粉碎后再次混炼，可以使填料的选择分布特性更加充分的体现，混炼参数的选择有利于填料的均匀分布。
6)本发明的选择性共混方法，当频率大于105Hz时，填料选择性分布的复合体系的介电损耗最高仅为0.09，填料选择性分布的复合体系击穿强度也高于直接和反相共混体系，且击穿场强的分布范围较窄，材料的可靠性得到提高。
附图说明
图1为实施例1的GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜的SEM形貌结构图；
图2为实施例1的GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜的放大倍数的SEM形貌结构图；
图3为实施例1的GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜的微电容器结构示意图；
图4为对比例1的GNP/PS/BT/PVDF复合薄膜的SEM形貌结构图；
图5为对比例2的BT/PS-GNP/PVDF复合薄膜的SEM形貌结构图；
图6为实施例1以及对比例1-5的复合材料介电常数随频率的变化情况曲线图；
图7为实施例1以及对比例1-5的复合材料电导率随频率的变化情况曲线图；
图8为实施例1以及对比例1-5的复合材料介电损耗因子随频率的变化情况曲线图；
图9为实施例1以及对比例1、6-7的复合材料的击穿场强对比图；其中a-击穿场强拟合图，b-特征击穿场强。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜由BT/PVDF复合材料和GNP/PS复合材料经粉碎、混炼和热压而成，所述GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜为具有微电容器结构的四元复合薄膜；其中BT/PVDF复合材料由BT和PVDF混炼而成，GNP/PS复合材料由GNP和PS混炼而成；所述GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜中BT的质量分数为50％，余量为GNP、PS和PVDF的质量之和，所述GNP、PS和PVDF的质量之和中GNP的质量分数为0.5％，余量为PS和PVDF的质量之和，所述PS和PVDF的质量之和中PS与PVDF的质量比为6：4。
制备实施例1所述的GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜的方法按下述步骤进行：
步骤1：将PS和GNP在190℃下混炼20min，得到GNP/PS复合材料；
步骤2：将PVDF和BT在190℃下混炼20min，得到BT/PVDF复合材料；
步骤3：将GNP/PS复合材料和BT/PVDF复合材料分别进行粉碎，将粉碎后的两种复合材料混合，然后在190℃下混炼20min，得到GNP/PS-BT/PVDF共混材料；
步骤4：将GNP/PS-BT/PVDF共混材料在185℃下预热20min，然后在185℃和10MPa的条件下热压10min，冷却后得到GNP/PS-BT/PVDF选择性复合薄膜。
对比例1：本实施例与实施例1复合薄膜的组成完全相同，不同的是，复合薄膜的制备方法不同，具体为：
步骤1、将BT、GNP、PVDF和PS在190℃下混炼20min，得到GNP/PS/BT/PVDF复合材料；
步骤2：将GNP/PS/BT/PVDF复合材料粉碎，然后置于平板硫化机中，在185℃下预热20min，然后在185℃和10MPa的条件下热压10min，冷却后得到GNP/PS/BT/PVDF复合薄膜。
对比例2：本实施例与实施例1复合薄膜的组成完全相同，不同的是，复合薄膜的制备方法不同，具体为：
步骤1：将PS和BT在190℃下混炼20min，得到BT/PS复合材料；
步骤2：将PVDF和GNP在190℃下混炼20min，得到GNP/PVDF复合材料；
步骤3：将BT/PS复合材料和GNP/PVDF复合材料分别进行粉碎，将粉碎后的两种复合材料混合，然后在190℃下混炼20min，得到BT/PS-GNP/PVDF共混材料；
步骤4：将BT/PS-GNP/PVDF共混材料在185℃下预热20min，然后在185℃和10MPa的条件下热压10min，冷却后得到BT/PS-GNP/PVDF复合薄膜。
对比例3：本实施例的GNP/PS/PVDF三元复合材料及其制备方法如下：
产品：GNP/PS/PVDF三元复合材料中GNP的质量分数为0.5％，余量为PS和PVDF的质量之和，所述PS和PVDF的质量之和中PS与PVDF的质量比为6：4；
方法如下：
步骤1、将GNP、PVDF和PS在190℃下混炼20min，得到GNP/PS/PVDF复合材料；
步骤2：将GNP/PS/PVDF复合材料粉碎，然后置于平板硫化机中，在185℃下预热20min，然后在185℃和10MPa的条件下热压10min，冷却后得到GNP/PS/PVDF三元复合材料。
对比例4；本实施例的BT/PS/PVDF三元复合材料及其制备方法如下：
产品：BT/PS/PVDF三元复合材料中BT的质量分数为50％，余量为PS和PVDF的质量之和，所述PS和PVDF的质量之和中PS与PVDF的质量比为6：4；
方法如下：
步骤1、将BT、PVDF和PS在190℃下混炼20min，得到BT/PS/PVDF复合材料；
步骤2：将BT/PS/PVDF复合材料粉碎，然后置于平板硫化机中，在185℃下预热20min，然后在185℃和10MPa的条件下热压10min，冷却后得到BT/PS/PVDF三元复合材料。
对比例5：本实施例的PS/PVDF纯基体复合材料及其制备方法如下：
产品：PS/PVDF纯基体复合材料中PS与PVDF的质量比为6：4；
方法如下：
步骤1、将PVDF和PS在190℃下混炼20min，得到PS/PVDF复合材料；
步骤2：将PS/PVDF复合材料粉碎，然后置于平板硫化机中，在185℃下预热20min，然后在185℃和10MPa的条件下热压10min，冷却后得到PS/PVDF纯基体复合材料。
对比例6：本实施例与实施例1不同的是：所述PS和PVDF的质量之和中PS与PVDF的质量比为4：6。其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例7：本实施例与对比例6不同的是：复合材料的制备方法与对比例1相同，除此之外的其他步骤及参数与对比例6相同。
试验一：对实施例1和对比例1-2得到的四元复合材料的断面形貌进行观察，得到如图1-5所示的三种四元复合材料的断面形貌结构。在高倍率下观察三个复合体系的分散相和连续相的分布情况各有不同。从图1可以看出，连续相中仍然可以观察到分散相GNP和BT的分布。但由于GNP和BT具有明显的选择分布行为，原本被PVDF包覆的BT和被PS包覆的GNP有脱离束缚重新选择的趋势，因此两相基体受两种填料的重新选择的影响，不相容界面和相连续的结构变得模糊不清，从而导致整个基体界面出现了不规则的层次界面。GNP和BT的引入影响了体系的粘度和相结构，使得许多BT/PVDF相无法聚集形成更大的分散相结构，大量的BT/PVDF相以较小相尺寸分散在GNP/PS相中，成为连续相的一部分，而GNP/PS为构成连续相结构主要组成部分。从图2可以看出，GNP在基体中的分布状态，接近微电容结构；从图4可以看出，直接复合体系中分散相中BT以球状分布于基体中，同时也观察到明显GNP片层分布于基体中；连续相PS和PVDF复合较均一，没有明显的界面。从图5可以观察到GNP均匀分布在PS相中，没有BT粒子出现，同样可观察到大量BT粒子聚集成团分布在PVDF相中，其中没有GNP片层出现。GNP和BT在各自选择性的基体中稳定且均匀，由此可知，采用本发明的方法，两相分布结构明显，空间上交错互穿，同时两种填料在各自基体树脂中能连续分布且具有良好的分散性。复合材料的相结构一方面受GNP和BT选择分布的影响，另一方面与复合材料中两相的粘度有关。从对比结果可以看出，对比例1和对比例2的两种制备方法，形成了较为复杂的相结构。而实施例1的方法更有利于对相结构的调控，GNP和BT都能良好地存在于各自的选择倾向性的树脂内部，并保持稳定均匀的分布状态。同时也进一步证实，填料的选择性分布能够使两个复合相彼此独立且连续共存。填料与选择性分布的基体相容性较好，可形成分散均匀的复合体系。
试验二、对实施例1和对比例1-5的复合材料介电性能随频率的变化情况以及击穿场强进行研究，结果如图6-8所示，从图6-7可以发现，相比较于纯基体体系，掺杂粒子的基体介电常数以及电导率都有所增加，而填料选择性分布的复合体系的介电常数相比于其他复合体系的提升最为明显，相较于纯基体提升了将近3倍，这是因为在基体共连续的前提下，填料与其选择性分布的基体先混合，在基体中可以实现均匀且连续分布，此时导电填料可形成导电相，介电填料可形成介电相，导电相和介电相形成空间混联结构。由图7可知，各体系的电导率随频率变化趋势基本一致，且在同一频率下添加粒子的体系电导率只有略微增加，说明单填料或复合填料以及混合方式对体系的电导率的增加影响较小。10Hz下各体系的电导率均为10-12S/cm左右，107Hz时电导率为10-6S/cm，增大约6个数量级。如图8所示，频率为10-105Hz时，各体系的介电损耗差异并不明显，当频率大于105Hz时，实施例1的复合体系的介电损耗最高仅为0.09，与其他体系相差不多，这是因为基体为相连续且填料为选择性分布时，填料和基体都能保持良好的分散性和连续性，由于PVDF具有的α松弛在高频时会产生松弛损耗，导致整个体系的损耗增加。
试验三、对实施例1以及对比例1和对比例6-7的复合材料的击穿场强进行检测，结果如图9所示，由图9a)可知，实施例1体系的击穿场强明显高于其他三个体系，说明击穿场强分布较为紧密，可靠性较高。对比例6-7这两个体系的击穿场强没有明显的优势，且击穿场强的分布也较分散，说明基体相连续且填料在选择性基体中预先分布，可以很好地改善填料在基体中的分散性，减少缺陷点，使击穿场强提高。填料在选择性基体中预先分布使填料在基体连续分布，使击穿点分布范围变窄，提高了材料的可靠性。不同复合方式形的体系的特征击穿场强E0的比较如图9b)所示，进行选择性分布且基体树脂的比例为PS6/PVDF4的体系的E0明显高于其他三个体系。这是因为基体选择分布后，基体树脂PS和PVDF的比例为6/4时，体系刚好形成相连续，因为GNP和BT分别在PS和PVDF中能分散均匀，且呈连续分布状态，因此整个体系结构缺陷减少，击穿场强增加。
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