阅读说明：本技术 一种玄武岩鳞片纤维改性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 (A kind of Kapton and preparation method thereof of basalt scale fibre modification ) 是由 苏桂明 姜海健 方雪 陈明月 崔向红 张晓臣 马宇良 宫禹 刘晓东 李天智 宋美 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：一种玄武岩鳞片纤维改性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法,比未改性的同种薄膜具有更低吸水率、更高的强度和更好的耐热性。本发明为了解决玄武岩鳞片纤维的层间作用力使其在聚合物基体中极易产生团聚,不易分散的技术问题,使用端氨基硅烷偶联剂对玄武岩鳞片纤维进行表面改性,通过微波液相辅助法改变玄武岩鳞片纤维的表面粗糙度,可以使端氨基硅烷偶联剂浸润改性的效果得到提升,提高氨基官能团的接枝率,再通过原位聚合使改性后玄武岩鳞片纤维表面的氨基与单体二酐键合,将无机物纤维以化学键合的方式均匀稳定的分散于聚酰亚胺体系中,避免了鳞片纤维团聚,本方法适用于各种以二胺及二酐为单体的原位聚合反应。本发明属于改性聚酰亚胺薄膜领域。(A kind of Kapton and preparation method thereof of basalt scale fibre modification has more low water absorption, higher intensity and better heat resistance than unmodified identical films.The present invention makes it easily generate reunion in a polymer matrix to solve the interlaminar action power of basalt scale fiber, it is not easy the technical issues of dispersing, it is modified that surface is carried out to basalt scale fiber using Amino End Group silane coupling agent, change the surface roughness of basalt scale fiber by microwave liquid phase auxiliary law, the effect that the infiltration of Amino End Group silane coupling agent can be made modified gets a promotion, improve the grafting rate of amido functional group, it is bonded the amino of modified basalt scale fiber surface with monomer dianhydride by in-situ polymerization again, it is scattered in inorganic matter fiber is uniform and stable in a manner of being chemically bonded in polyimides system, avoid the reunion of scale fiber, this method is suitable for various using diamines and dianhydride as the home position polymerization reaction of monomer.The invention belongs to polyimide film fields.)

一种玄武岩鳞片纤维改性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明专利涉及一种玄武岩鳞片纤维改性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

玄武岩鳞片是一种新型鳞片材料，呈现透明或深绿色片状结构，厚度一般在3μm左右，尺寸一般在25μm～3mm左右。由于玄武岩鳞片中铁氧化物、二氧化钛、氧化铝、氧化钙含量高而其中碱性氧化物含量较少，因此不仅能产生屏蔽效应，而且在耐酸碱和耐腐蚀性能方面也有独特的优势。这种特性使其在防水耐水防腐蚀领域具有广泛的行业应用前景，但玄武岩鳞片纤维属于片层型纤维，层间作用力使其在聚合物基体中极易产生团聚，不易分散。

发明内容

本发明的目的是为了解决玄武岩鳞片纤维的层间作用力使纤维在聚合物基体中极易产生团聚、不易分散的技术问题，提供了一种玄武岩鳞片纤维改性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，此方法适用于各种以二胺为单体制备PI的原位聚合反应。

一种玄武岩鳞片纤维改性的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜中包含质量分数为1～5％的经端氨基偶联剂表面改性的玄武岩鳞片纤维。

玄武岩鳞片纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法按照以下步骤进行：

一、将玄武岩鳞片纤维加入无水乙醇中，超声分散、清洗，得到经过预处理的玄武岩鳞片纤维；

二、将端氨基硅烷偶联剂加入到乙醇中，配制成浸润液，加入经过预处理的玄武岩鳞片纤维，在超声条件下低速搅拌1h，取出后用无水乙醇浸泡冲洗3次，80℃下烘干，得到偶联剂处理后的玄武岩鳞片纤维；

三、在0℃～5℃，先将摩尔份数为1份的二胺单体和偶联剂处理后的玄武岩鳞片纤维加入到溶剂中，溶剂加入量按照产物固含量质量分数为15％计算，搅拌至完全溶解后，然后将摩尔份数为1.1的二酐单体分批加入，进行原位聚合反应(注意每次投料量不要过大造成局部单体无法溶解发生暴聚)，加入完毕后，持续反应1-12h，得到聚酰胺酸溶液；

四、将聚酰胺酸溶液用200目铜网过滤，使用自动涂膜机在玻璃板上进行涂膜，涂膜厚度为0.5mm，在超净室中室温干燥24h后，放入鼓风干燥箱梯次升温进行热亚胺化，得到玄武岩鳞片纤维改性聚酰亚胺薄膜。

步骤二中所述端氨基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β(氨乙基)-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或其它含有端氨基官能团硅烷偶联剂中的一种。

步骤二中配制的乙醇浸润液中偶联剂质量分数为5％～10％，步骤二中表面改性方法为微波液相辅助法。

步骤三中改性后玄武岩鳞片纤维加入量为投入单体总质量的1％～5％。

步骤三中所述的二胺为二氨基二苯醚、对苯二胺、联苯二胺或二苯酮四酸二酐；

步骤三中所述的二酐为二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸酐或二苯醚四酸二酐。

步骤三中所述的二胺为含氟二胺或脂环族二胺单体。

步骤三中所述的二酐为含氟二酐或脂环族二酐单体。

步骤三所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及四氢呋喃中的一种或几种任意比组成的混合物。

本发明的目的是为了制备出一种玄武岩鳞片纤维改性PI膜，改性后膜具有更好的耐热性和更低的吸水率，本发明在聚酰亚胺体系中加入表面附着氨基官能团的玄武岩鳞片纤维，氨基官能团与酸酐单体进行化学反应，以化学键的形式分散在聚酰亚胺体系中。提高了玄武岩鳞片在聚合物基体中的分散性需要对玄武岩鳞片进行表面修饰，改善界面相容性，发生化学键合。表面接枝有氨基基团的玄武岩鳞片纤维可以和聚酰亚胺单体中的酸酐进行化学反应，均匀分散于聚酰亚胺体系内。由于玄武岩鳞片纤维形成的“迷宫效应”，可明显增强聚合物基体的耐渗透性和耐腐蚀性，从而改善和增强聚酰亚胺薄膜的耐水性、抗渗透性、耐腐蚀性能和力学性能。

本发明通过微波液相辅助法改变玄武岩鳞片纤维的表面粗糙度，可以使端氨基硅烷偶联剂浸润改性的效果得到提升，提高氨基官能团的接枝率，再采用原位聚合的方法，使玄武岩鳞片纤维以化学键合的方式均匀稳定的分散于聚酰亚胺体系中，避免了鳞片纤维团聚对聚合物性能造成的负面影响。

附图说明

图1是实验一中改性前后玄武岩纤维红外光谱分析图；

图2是实验二中改性后PI膜力学断面玄武岩纤维分布扫描电镜照片；

图3是实验二中改性后聚酰亚胺膜TG测试图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种玄武岩鳞片纤维改性的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜中包含质量分数为1～5％的经端氨基偶联剂表面改性的玄武岩鳞片纤维。

具体实施方式二：具体实施方式一所述一种玄武岩鳞片纤维改性的聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述薄膜的制备方法如下

一、将玄武岩鳞片纤维加入无水乙醇中，超声分散、清洗，得到经过预处理的玄武岩鳞片纤维；

二、将端氨基硅烷偶联剂加入到乙醇中，配制成浸润液，加入经过预处理的玄武岩鳞片纤维，在超声条件下低速搅拌1h，取出后用无水乙醇浸泡冲洗3次，80℃下烘干，得到偶联剂处理后的玄武岩鳞片纤维；

三、在0℃～5℃，先将摩尔份数为1份的二胺单体和偶联剂处理后的玄武岩鳞片纤维加入到溶剂中，溶剂加入量按照产物固含量质量分数为15％计算，搅拌至完全溶解后，然后将摩尔份数为1.1的二酐单体分批加入，进行原位聚合反应，加入完毕后，持续反应1-12h，得到聚酰胺酸溶液；

四、将聚酰胺酸溶液用200目铜网过滤，使用自动涂膜机在玻璃板上进行涂膜，涂膜厚度为0.5mm，在超净室中室温干燥24h后，放入鼓风干燥箱梯次升温进行热亚胺化，得到玄武岩鳞片纤维改性聚酰亚胺薄膜。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二中所述端氨基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β(氨乙基)-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或其它含有端氨基官能团硅烷偶联剂中的一种。其他与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤二中配制的乙醇浸润液中偶联剂质量分数为5％～10％，步骤二中表面改性方法为微波液相辅助法。其他与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤三中改性后玄武岩鳞片纤维加入量为投入单体总质量的1％～5％。其他与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤三中所述的二胺为二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺、联苯二胺或二苯酮四酸二酐；步骤三中所述的二酐为二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸酐或二苯醚四酸二酐。。其他与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤三中所述的二胺为含氟二胺或脂环族二胺单体。其他与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤三中所述的二酐为含氟二酐或脂环族二酐单体。其他与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤三所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及四氢呋喃中的一种或几种任意比组成的混合物。其他与具体实施方式二至八之一相同。

本实施方式中所述的有机溶剂为混合物时个成分间为任意比。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤四中热亚胺化工艺为：120℃恒温1.5h、180℃恒温1h、240℃恒温1h、280℃恒温1h。其他与具体实施方式二至九之一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

使用氨基硅烷KH-550和无水乙醇配制成质量分数为5％的浸润液，将超声波分散处理后的玄武岩鳞片纤维浸泡在浸润液中，超声条件下低速搅拌1h，取出后用无水乙醇浸泡冲洗3次，80℃下烘干溶剂后得到改性玄武岩鳞片纤维。

在配有搅拌、温度计的1000ml三口烧瓶中通入N₂干燥3min后，将39g二氨基二苯醚和改性玄武岩鳞片纤维加入到N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，得混合液，改性玄武岩鳞片纤维的加入量为两种反应单体总质量的1％，使用低温冷却循环泵冷却反应釜至0-5℃，称取均苯四甲酸二酐44g，分批次加入溶液中，根据反应釜粘度约每15min加入一次，直至加入完毕，完成后反应12h可得到淡黄色透明聚酰胺酸溶液。

得到的聚酰胺酸溶液经过200目铜网过滤后，使用自动涂膜机在干净的玻璃板上进行涂膜，涂膜厚度为0.5mm，在超净室中室温干燥24h后，放入鼓风干燥箱梯次升温进行热亚胺化，工艺条件为120℃恒温1.5h、180℃恒温1h、240℃恒温1h、280℃恒温1h后得到微黄透明聚酰亚胺改性薄膜。

实验二：

使用氨基硅烷KH-550和无水乙醇配制成质量分数为10％的浸润液，将超声波分散处理后的玄武岩鳞片纤维浸泡在浸润液中，超声条件下低速搅拌1h，取出后用无水乙醇浸泡冲洗3次，80℃下烘干溶剂后得到改性玄武岩鳞片纤维。

在配有搅拌、温度计的1000ml三口烧瓶中通入N₂干燥3min后，将39g二氨基二苯醚和改性玄武岩鳞片纤维加入到N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，得混合液，改性玄武岩鳞片纤维的加入量为两种反应单体总质量的3％，使用低温冷却循环泵冷却反应釜至0-5℃，称取均苯四甲酸二酐44g，分批次加入溶液中，根据反应釜粘度约每15min加入一次，直至加入完毕，完成后反应12h可得到淡黄色透明聚酰胺酸溶液。

得到的聚酰胺酸溶液经过200目铜网过滤后，使用自动涂膜机在干净的玻璃板上进行涂膜，涂膜厚度为0.5mm，在超净室中室温干燥24h后，放入鼓风干燥箱梯次升温进行热亚胺化，工艺条件为120℃恒温1.5h、180℃恒温1h、240℃恒温1h、280℃恒温1h后得到微黄透明聚酰亚胺改性薄膜。

对实验一、二产物薄膜进行吸水率测试、力学强度测试、薄膜断面SEM扫描电镜测试、红外光谱分析以及热失重分析等测试以确定玄武岩纤维改性效果。

图1中上方曲线为未改性玄武岩纤维红外光谱图，下方曲线为使用KH-550偶联剂改性处理后的玄武岩纤维红外谱图，对比二者可以发现未改性的玄武岩在908cm^-1处出现形状圆滑而宽阔的峰，这是硅酸盐红外光谱的共同特征，归属于Si-O及Si-O-Si结构的伸缩振动峰，这个峰的波数比正常的Si-O振动峰的波数小，而且峰宽达到了400cm^-1，这是由于玄武岩纤维中的Al对Si占位取代，由于Al的有序度差使Si-O键的振动频率降低，峰型变宽。改性后的玄武岩纤维在3300-3600cm^-1范围内出现了有别于改性前的多个弱吸收峰，归属于偶联剂接枝后的-NH₂及离子形成的弥散峰，2972cm^-1及2921cm^-1处归属为甲基上的C-H对称及反对称伸缩振动峰，另外由于硅烷偶联剂中Si-O键的加入，原本的908cm^-1处的单圆宽峰***为1074cm^-1和959cm^-1处的双峰，这些特征都证明了本发明改性方法的接枝效果。

图2中所示是实验二所得产物薄膜的力学断面SEM扫描电镜测试图，从中可以看出薄膜断面上玄武岩鳞片纤维分布的分布的非常均匀，只有极少量的颗粒团聚，因为实验二中的掺杂量更大，所以其纤维分布的电镜照片更具代表性，说明本发明使用的方法对玄武岩纤维在树脂基体中的分散有很好的改进效果。

图3所示为未改性PI薄膜与实验二所得的PI薄膜热失重分析测试比较，理论上玄武岩纤维的加入对材料的耐热性能应该有积极的贡献，图3上方曲线为未改性PI膜，Td5％(5％loss)的温度为526℃，下方曲线为加入质量分数为3％玄武岩纤维的改性PI膜，其失重温度Td5％为537℃，材料的耐热性能得到了提升。

表1中吸水率测试结果显示随着玄武岩鳞片纤维加入量的增大，吸水率明显降低。表2中列出了实施例产物PI膜拉伸强度，可以看出其数值随着玄武岩纤维的增大，拉伸强度增大，测试结果证明玄武岩纤维的加入可以降低PI薄膜的吸水性并增强其机械强度。

表1改性前后PI膜吸水率数据对比

表2改性前后PI膜拉伸强度对比