阅读说明：本技术 一种新能源汽车电池盖板耐老化涂料及涂覆方法 (A kind of new energy car battery cover board aging resistant coating and coating method ) 是由 钱海明 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新能源汽车电池盖板耐老化涂料,由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸乳液50-60份、固化剂6-8份、润湿剂0.5-0.7份、消泡剂0.6-0.8份、功能填料2-3份、N,N-二甲基乙醇胺0.04-0.06份、季戊四醇三丙烯酸酯5-7份、去离子水2-3份；本发明还公开了该涂料的涂覆方法。本发明采用改性丙烯酸乳液为基体物质,其主链中含有较多羟基和不饱和双键,羟基能够与固化剂在常温下发生交联固化反应,形成三维网络结构,不饱和双键能够与季戊四醇三丙烯酸酯上的双键发生交联反应,进一步提高涂膜的致密性；功能填料不仅能够均匀分散于涂料中,赋予涂膜良好的耐热性能和耐老化性能,而且能与基体物质相互作用,提高涂膜的致密性。(The invention discloses a kind of new energy car battery cover board aging resistant coatings, it is made of the raw material of following parts by weight: 50-60 parts of modified acrylic acid emulsion, 6-8 parts of curing agent, 0.5-0.7 parts of wetting agent, 0.6-0.8 parts of defoaming agent, 2-3 parts of functional stuffing, N, 0.04-0.06 parts of N- dimethylethanolamine, 5-7 parts of pentaerythritol triacrylate, 2-3 parts of deionized water；The invention also discloses the coating methods of the coating.The present invention uses modified acrylic acid emulsion for base matter, containing compared with polyhydroxy and unsaturated double-bond in its main chain, hydroxyl can crosslink at normal temperature curing reaction with curing agent, form three-dimensional net structure, unsaturated double-bond can be crosslinked with the double bond on pentaerythritol triacrylate to react, and further increases the compactness of film；Functional stuffing can not only be dispersed in coating, assigned the good heat resistance of film and ageing-resistant performance, and can interact with base matter, improved the compactness of film.)

一种新能源汽车电池盖板耐老化涂料及涂覆方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体地，涉及一种新能源汽车电池盖板耐老化涂料及涂覆方法。

背景技术

汽车作为人们出行不可或缺的交通工具，通常依靠烧油驱动，会加剧能源和环境危机，对此，汽车产业推出了新能源电动汽车，可避免或减少烧油，有利于促进环境保护和缓解传统能源的短缺危机，具有广阔的市场发展前景。新能源电动汽车逐渐出现，由于其使用性质，导致其使用频率很高，运行时间长，其中的电池动力电池顶盖组件作为动力电池的重要组成部分，其气密性、抗腐蚀性及防爆技术方面也有着更高的要求。电池顶盖长时间在电解液浸泡下的密封结构能保证电池不漏液。故对电池盖板表面的涂料质量要求也较高。

专利号为CN201810457476.6 的中国专利公开了一种新能源汽车电池盖板耐老化涂料，按照质量份数计包括如下原料：聚硫橡胶30-40份、聚四氟乙烯树胶20-28份、萜烯树脂5-8份、癸二酸二酰肼3-6份、高色素炭黑3-6份、硼酸锌3-6份、茚三酮0.2-0.3份、氧化亚锡0.2-0.3份、硅藻土0.5-0.8份、半补强炉黑SRF0.5-0.8份、氮化铝0.2-0.3份、紫胶0.5-0.8份、硫磺0.1-0.2份、乙蒜素2-3份、氯化石蜡0.1-0.2份、1，2-二甲基咪唑0.1-0.2份、稀土氟化铈0.1-0.2份。该涂料在成膜高聚物中掺入了较多无机粒子以提高涂料的性能，但是无机粒子并不能很好分散于高聚物中，进而影响涂料的性能，使得到的涂料仍然不能满足要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新能源汽车电池盖板耐老化涂料及涂覆方法，通过采用改性丙烯酸乳液为基体物质，改性丙烯酸乳液的主链中含有较多羟基和不饱和双键，其中的羟基能够与固化剂（多异氰酸酯）中的-NCO会在常温下发生交联固化反应，形成三维网络结构，可以提高乳液的内聚强度，增强涂膜的致密性，不饱和双键在紫外光照射下能够与季戊四醇三丙烯酸酯上的双键发生交联反应，进一步提高涂膜的致密性；通过功能填料的功能化改性，功能填料不仅能够均匀分散于涂料中，赋予涂膜良好的耐热性能和耐老化性能，而且能与基体物质相互作用，提高涂膜的致密性；得到一种综合性能优异的涂料，适用于新能源汽车电池盖板。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种新能源汽车电池盖板耐老化涂料，由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸乳液50-60份、固化剂6-8份、润湿剂0.5-0.7份、消泡剂0.6-0.8份、功能填料2-3份、N，N-二甲基乙醇胺0.04-0.06份、季戊四醇三丙烯酸酯5-7份、去离子水2-3份；

所述改性丙烯酸乳液由如下方法制备：

（1）称取过硫酸铵用去离子水充分溶解，配制成质量分数为5%的引发剂溶液；

（2）将甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、去离子水和十二烷基二苯醚二磺酸钠加入烧杯中，磁力搅拌进行预乳化30min，得到预乳化单体；

（3）在四口烧瓶中加入碳酸氢钠的水溶液，升温至80℃，取1/3引发剂溶液和10%的预乳化单体一次性加入烧瓶中，得种子乳液；

（4）将剩余的预乳化单体和引发剂溶液控制在3h内匀速滴加到种子乳液中，待剩余预乳化单体和引发剂溶液滴加完毕后，80℃保温反应30min，反应完成后冷却至室温，氨水调节pH值至7-8，过滤出料，得到改性丙烯酸乳液。

进一步地，所述改性丙烯酸乳液制备步骤（2）中甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的摩尔比为1:1:1:1:1；去离子水、十二烷基二苯醚二磺酸钠的加入量分别为单体总质量的2.5倍、0.1倍。

进一步地，所述改性丙烯酸乳液制备步骤（3）中碳酸氢钠水溶液的质量分数为15%，加入的量为引发剂溶液体积的10%。

进一步地，所述功能填料由如下方法制备：

1）取360mL质量分数为75%的乙醇水溶液，在150r/min匀速搅拌下向其中加入18-20mg氧化石墨烯粉末，超声60-70min，用氨水调节混合液的pH值至8.5-9.0，逐滴滴入1.2mL正硅酸乙酯，继续超声60-70min；

2）上述体系常温放置24h后，于8000r/min下离心，无水乙醇清洗固体产物5-6次，最后真空冷冻干燥24h，得到杂化填料；

3）称取10g杂化填料于四口烧瓶中，加入200mL的N-甲基吡咯烷酮溶解，超声分散30-40min，在N₂氛围下缓慢滴加4-5mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷到反应体系中，在75℃下磁力搅拌24h；

4）反应完毕，离心分离，用乙醇和去离子水分别洗涤产物3-4次，最后在40℃真空烘箱中干燥24h，研磨过80目筛，得到功能填料。

一种新能源汽车电池盖板耐老化涂料的涂覆方法，包括如下步骤：

第一步、先将电池盖板用蒸馏水洗净烘干后，再在乙醇中超声洗涤30-40min，放入80℃烘箱中烘干；

第二步、在容器中加入去离子水和润湿剂，加入功能填料，再加入一半的消泡剂，分散机分散15-20min，加入改性丙烯酸乳液和固化剂，最后加入N，N-二甲基乙醇胺、季戊四醇三丙烯酸酯和剩余的一半消泡剂，继续分散30-40min，得到涂料；

第三步、将涂料喷涂于处理过的电池盖板的表面，湿膜厚度为35-40μm，先常温静置2-3h，再置于80℃烘箱干燥105s，最后置于紫外光固化机下照射10s，完成涂覆。

本发明的有益效果：

本发明采用改性丙烯酸乳液作为涂料的基体物质，通过甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸进行乳液聚合反应，由于甲基丙烯酸羟乙酯单体中含有羟基，使制得的改性丙烯酸乳液中含有较多羟基，涂装后-OH和多异氰酸酯的-NCO会在常温下发生交联固化反应，形成三维网络结构，可以提高乳液的内聚强度，增强涂膜的致密性，提高涂膜的耐老化、力学性能和防水性；同时，丙烯酸烯丙酯中含有不饱和双键，使得主链上含有不饱和双键，在紫外光照射下，主链上的双键和涂料中的季戊四醇三丙烯酸酯上的双键发生交联反应，使季戊四醇三丙烯酸酯成功接枝在树脂链上；同时，季戊四醇三丙烯酸酯是三官能度活性单体，在紫外光照射下，体系交联点及交联程度增加，形成互穿网络结构，进一步增加涂膜的致密性，提高涂膜的力学、防水性能；

本发明在涂料中加入了功能填料进行功能化改性，填料为SiO₂和氧化石墨烯的杂化填料，填料表面的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷表面的羟基发生反应，使得γ-氨丙基三乙氧基硅烷的分子链接枝于填料表面，一方面，减少了填料表面的-OH，表面能降低，分散性能提高；另一方面，填料表面表面接枝有机硅烷后，一定程度上增加了填料的空间位阻，使得填料粒子相互聚集的难度增大，增加了分散性能，使得功能填料能够均匀分散于涂料中；接枝后的填料上含有-NH₂官能团，-NH₂与-NCO反应会生成脲键（-NHCONH-），除-NH₂外，填料表面剩余的-OH依然会与-NCO反应，因此，能够显著增大交联密度，提高涂膜的致密性，进而提高涂膜的力学性能；此外杂化填料表面的羟基还能与聚氨酯的羰基形成氢键，产生强烈的相互作用，使得聚氨酯更加缜密，从而提高涂膜的耐水性能；纳米SiO₂本身是一种耐热性很好的物质，且-Si-O-Si-键有着较高的键能，而杂化填料表面的羟基和接枝的-NH₂和聚氨酯的-NCO反应，形成了较为稳定的化学键，因此受热分解时需要更多的能量，因此，涂膜的耐热性能得到有效提高；杂化填料中的片层氧化石墨烯通过其物理屏障效应和对紫外的吸收散射作用，可以有效阻挡紫外线，实现对紫外线的完全屏蔽，对聚氨酯基体进行双重保护，提高涂膜的耐老化性能；

本发明通过采用改性丙烯酸乳液为基体物质，改性丙烯酸乳液的主链中含有较多羟基和不饱和双键，其中的羟基能够与固化剂（多异氰酸酯）中的-NCO会在常温下发生交联固化反应，形成三维网络结构，可以提高乳液的内聚强度，增强涂膜的致密性，不饱和双键在紫外光照射下能够与季戊四醇三丙烯酸酯上的双键发生交联反应，进一步提高涂膜的致密性；通过功能填料的功能化改性，功能填料不仅能够均匀分散于涂料中，赋予涂膜良好的耐热性能和耐老化性能，而且能与基体物质相互作用，提高涂膜的致密性；得到一种综合性能优异的涂料，适用于新能源汽车电池盖板。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种新能源汽车电池盖板耐老化涂料，由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸乳液50-60份、固化剂6-8份、润湿剂0.5-0.7份、消泡剂0.6-0.8份、功能填料2-3份、N，N-二甲基乙醇胺0.04-0.06份、季戊四醇三丙烯酸酯5-7份、去离子水2-3份；

所述固化剂为Bayhydur®XP2547型固化剂；

所述功能填料由如下方法制备：

1）取360mL质量分数为75%的乙醇水溶液，在150r/min匀速搅拌下向其中加入18-20mg氧化石墨烯粉末，超声60-70min，用氨水调节混合液的pH值至8.5-9.0，逐滴滴入1.2mL正硅酸乙酯（TEOS），继续超声60-70min；

2）上述体系常温放置24h后，于8000r/min下离心，无水乙醇清洗固体产物5-6次，最后真空冷冻干燥24h，得到杂化填料；（经TEOS原位水解之后，SiO₂颗粒均匀地分散附着在氧化石墨烯片层之间，由于SiO₂间隔作用削弱了片层之间的π-π作用，并且形成的SiO₂-氧化石墨烯-SiO₂“三明治结构”可有效阻止氧化石墨烯片层的二次重叠；经过TEOS的原位水解反应后，氧化石墨烯表面的C=O转化成Si-O-C结构，SiO₂纳米粒子成功交联在氧化石墨烯表面，使得杂化填料具有独特的三维结构，且具有很强的亲水性，兼具SiO₂和氧化石墨烯的特性）

3）称取10g杂化填料于四口烧瓶中，加入200mL的N-甲基吡咯烷酮溶解，超声分散30-40min，在N₂氛围下缓慢滴加4-5mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷到反应体系中，在75℃下磁力搅拌24h；

4）反应完毕，离心分离，用乙醇和去离子水分别洗涤产物3-4次，最后在40℃真空烘箱中干燥24h，研磨过80目筛，得到功能填料；

填料表面的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷表面的羟基发生反应，使得γ-氨丙基三乙氧基硅烷的分子链接枝于填料表面，一方面，减少了填料表面的-OH，表面能降低，分散性能提高；另一方面，填料表面表面接枝有机硅烷后，一定程度上增加了填料的空间位阻，使得填料粒子相互聚集的难度增大，增加了分散性能，使得功能填料能够均匀分散于涂料中；接枝后的填料上含有-NH₂官能团，-NH₂与-NCO反应会生成脲键（-NHCONH-），除-NH₂外，填料表面剩余的-OH依然会与-NCO反应，因此，能够显著增大交联密度，提高涂膜的致密性，进而提高涂膜的力学性能；此外杂化填料表面的羟基还能与聚氨酯的羰基形成氢键，产生强烈的相互作用，使得聚氨酯更加缜密，从而提高涂膜的耐水性能；纳米SiO₂本身是一种耐热性很好的物质，且-Si-O-Si-键有着较高的键能，而杂化填料表面的羟基和接枝的-NH₂和聚氨酯的-NCO反应，形成了较为稳定的化学键，因此受热分解时需要更多的能量，因此，涂膜的耐热性能得到有效提高；杂化填料中的片层氧化石墨烯通过其物理屏障效应和对紫外的吸收散射作用，可以有效阻挡紫外线，实现对紫外线的完全屏蔽，对聚氨酯基体进行双重保护，提高涂膜的耐老化性能；

所述改性丙烯酸乳液由如下方法制备：

（1）称取引发剂过硫酸铵用去离子水充分溶解，得到质量分数为5%的引发剂溶液；

（2）将甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、去离子水和十二烷基二苯醚二磺酸钠加入烧杯中，磁力搅拌进行预乳化30min，得到预乳化单体；

甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的摩尔比为1:1:1:1:1；去离子水、十二烷基二苯醚二磺酸钠的加入量分别为单体总质量的2.5倍、0.1倍；

（3）在四口烧瓶中加入碳酸氢钠的水溶液（pH值缓冲剂），升温至80℃，取1/3引发剂溶液和10%的预乳化单体一次性加入烧瓶中，得种子乳液；

碳酸氢钠水溶液的质量分数为15%，加入的量为引发剂溶液体积的10%；

（4）将剩余的预乳化单体和引发剂溶液控制在3h内匀速滴加到种子乳液中，待剩余预乳化单体和引发剂溶液滴加完毕后，80℃保温反应30min，反应完成后冷却至室温，氨水调节pH值至7-8，过滤出料，得到改性丙烯酸乳液；

通过甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸进行乳液聚合反应，由于甲基丙烯酸羟乙酯单体中含有羟基，使制得的改性丙烯酸乳液中含有较多羟基，涂装后-OH和多异氰酸酯的-NCO会在常温下发生交联反应固化，形成三维网络结构，可以提高乳液的内聚强度，增强涂膜的致密性，提高涂膜的耐老化、力学性能和防水性；同时，丙烯酸烯丙酯中含有不饱和双键，使得主链上含有不饱和双键，在紫外光照射下，主链上的双键和涂料中的季戊四醇三丙烯酸酯上的双键发生交联反应，使季戊四醇三丙烯酸酯成功接枝在树脂链上；同时，季戊四醇三丙烯酸酯是三官能度活性单体，在紫外光照射下，体系交联点及交联程度增加，形成互穿网络结构，进一步增加涂膜的致密性，提高涂膜的力学、防水性能；

该涂料的涂覆方法，包括如下步骤：

第一步、先将电池盖板用蒸馏水洗净烘干后，再在乙醇中超声洗涤30-40min，放入80℃烘箱中烘干；

第二步、在容器中加入去离子水和润湿剂，加入功能填料，再加入一半的消泡剂，分散机分散15-20min，加入改性丙烯酸乳液和固化剂，最后加入N，N-二甲基乙醇胺、季戊四醇三丙烯酸酯和剩余的一半消泡剂，继续分散30-40min，得到涂料；

第三步、将涂料喷涂于处理过的电池盖板的表面，湿膜厚度为35-40μm，先常温静置2-3h，再置于80℃烘箱干燥105s，最后置于紫外光固化机下照射10s，完成涂覆。

实施例1

一种新能源汽车电池盖板耐老化涂料，由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸乳液50份、固化剂6份、润湿剂0.5份、消泡剂0.6份、功能填料2份、N，N-二甲基乙醇胺0.04份、季戊四醇三丙烯酸酯5份、去离子水2份；

在容器中加入去离子水和润湿剂，加入功能填料，再加入一半的消泡剂，分散机分散15min，加入改性丙烯酸乳液和固化剂，最后加入N，N-二甲基乙醇胺、季戊四醇三丙烯酸酯和剩余的一半消泡剂，继续分散30min，得到涂料。

实施例2

一种新能源汽车电池盖板耐老化涂料，由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸乳液55份、固化剂7份、润湿剂0.6份、消泡剂0.7份、功能填料2.5份、N，N-二甲基乙醇胺0.05份、季戊四醇三丙烯酸酯6份、去离子水2.5份；

在容器中加入去离子水和润湿剂，加入功能填料，再加入一半的消泡剂，分散机分散18min，加入改性丙烯酸乳液和固化剂，最后加入N，N-二甲基乙醇胺、季戊四醇三丙烯酸酯和剩余的一半消泡剂，继续分散35min，得到涂料。

实施例3

一种新能源汽车电池盖板耐老化涂料，由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸乳液60份、固化剂8份、润湿剂0.7份、消泡剂0.8份、功能填料3份、N，N-二甲基乙醇胺0.06份、季戊四醇三丙烯酸酯7份、去离子水3份；

在容器中加入去离子水和润湿剂，加入功能填料，再加入一半的消泡剂，分散机分散20min，加入改性丙烯酸乳液和固化剂，最后加入N，N-二甲基乙醇胺、季戊四醇三丙烯酸酯和剩余的一半消泡剂，继续分散40min，得到涂料。

对比例1

将实施例1的原料-改性丙烯酸乳液换成普通丙烯酸乳液，其余配方均与实施例1相同。

对比例2

将实施例1中的原料-季戊四醇三丙烯酸酯去掉，其余配方均与实施例1相同。

对比例3

将实施例1中的原料-功能填料换成普通的石墨烯和二氧化硅，其余配方均与实施例1相同。

对比例4

将实施例1中的功能填料原料去掉，其余配方均与实施例1相同。

对实施例1-3和对比例1-4制得的涂料涂布到聚四氟乙烯板，先常温静置2.5h，再置于80℃烘箱干燥105s，最后置于紫外光固化机下照射10s，完全干燥后，剥离，得到各涂膜；对涂膜进行如下性能测试：

1）根据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试附着力；热稳定性测试：采用热重分析仪TGA测量热稳定性，测试涂膜分解到原先质量的90%需要的温度；耐水性：按GB/T 1733-93《漆膜耐水性测定法》中的甲法测定涂膜的耐水性；耐酸碱性能：将其浸泡在0.05 mol·L^-1的NaOH溶液和0.05 mol·L^-1HCl溶液中，观察涂膜发白脱落的时间；按GB/T1732-93《漆膜耐冲击测定法》测定涂膜的耐冲击性能；力学性能：测试涂膜的拉伸强度和断裂伸长率，测试结果如下表1：

表1

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

附着力

5B

5B

5B

4B

4B

4B

4B

热稳定性/℃

290.5

290.6

290.4

288.1

288.2

286.5

281.8

耐水性

无失光、无起泡

无失光、无起泡

无失光、无起泡

轻微失光、起泡

轻微失光、起泡

失光、起泡

失光、起泡

耐酸碱性

25d/30d

26d/30d

25d/31d

15d/20d

21d/26d

22d/27d

20d/25d

耐冲击

无裂纹

无裂纹

无裂纹

轻微裂纹

轻微裂纹

轻微裂纹

轻微裂纹

拉伸强度/MPa

28.2

28.0

27.9

20.5

23.2

15.4

10.3

断裂强度/MPa

21.1

20.1

21.3

13.4

15.9

8.4

6.5

由表1可知，实施例1-3制得的涂膜的附着力均达到5B，分解掉10%所需的温度为290.4-290.6℃，耐水性较好，耐酸碱行分别能达到25-26d、30-31d，耐冲击性能良好，相较于对比例1和2，说明改性丙烯酸乳液能够增强涂膜的致密性，其余固化剂作用和与季戊四醇三丙烯酸酯作用，均能够增加涂膜的致密性；实施例1-3制得的涂膜的拉伸强度为27.9-28.2MPa，断裂强度为20.1-21.3MPa，具有优良的力学性能，相较于对比例3，说明单纯的氧化石墨烯+二氧化硅作为填料所带来的效果，远不如功能填料的加入；相较于对比例4，说明功能填料的加入不仅能够增强涂膜的力学性能，还能够增强涂膜的致密性，增强其耐热、耐水、耐酸碱性能。

2）在温度85±2℃条件下、日光照射下保持240h进行高温老化实验，老化结束后测试附着力和力学性能，测试结果如下表2：

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
								附着力	5B	5B	5B	3B	3B	2B	2B
拉伸强度/MPa	27.5	27.3	27.4	16.8	20.8	8.5	5.7
								断裂强度/MPa	18.9	19.2	19.1	10.9	13.1	4.2	2.1

可知，实施例1-3的涂膜经过高温老化后，附着力没变，拉伸强度和断裂强度均只发生了轻微的降低，说明本发明制得的涂膜耐老化性能好；相较于对比例3和对比例4，说明功能填料的改性能够显著提高涂膜的耐老化性能。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。