阅读说明：本技术 一种高粘度耐高温印铁涂料的制备方法 (A kind of preparation method of high viscosity high temperature resistant coatings for tin plate printing ) 是由 罗苗苗 于 2019-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高粘度耐高温印铁涂料的制备方法,属于涂料制备技术领域。本发明以棉花与芋艿皮为原料制得研磨产物,再与沼气液、大豆粉混合发酵过滤得到滤液,随后加入二氧化硅粉末制得反应乳液,最后将浓缩产物与环己酮、丙二醇甲醚等混合即得高粘度耐高温印铁涂料,本发明先水解纤维素、糖份,生成羧基、羟基自由基,增强各成分之间的粘结程度,再对有机纤维进行氧化处理,纳米级氧化铝颗粒填充于纤维素中,有利于增强印铁涂料的力学强度和耐热性能,将纳米二氧化硅粉末与有机纤维混合,生成硅酸盐成分均匀分散于有机纤维中,加强有机纤维结构的强度,并提高其耐热性能,使印铁涂料化学性质更加稳定,具有广阔的应用前景。(The present invention relates to a kind of preparation methods of high viscosity high temperature resistant coatings for tin plate printing, belong to technical field of paint preparation.Grinding product is made using cotton and taro skin as raw material in the present invention, again with methane liquid, filtrate is obtained by filtration in soy meal mixed fermentation, SiO 2 powder is then added, reaction lotion is made, finally by enriched product and cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether etc. mixes up to high viscosity high temperature resistant coatings for tin plate printing, elder generation's hydrocellulose of the present invention, sugared part, generate carboxyl, hydroxyl radical free radical, enhance the bonding degree between each ingredient, oxidation processes are carried out to organic fiber again, nano-scale aluminum oxide particle is filled in cellulose, be conducive to enhance the mechanical strength and heat resistance of coatings for tin plate printing, nano grade silica particles are mixed with organic fiber, silicate component is generated to be dispersed in organic fiber, reinforce the intensity of organic fiber structure, and improve its heat resistance, keep coatings for tin plate printing chemical property more stable, it has broad application prospects.)

一种高粘度耐高温印铁涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高粘度耐高温印铁涂料的制备方法，属于涂料制备技术领域。

背景技术

随着我国包装行业的高速发展使得制罐行业也有了巨大的发展。马铁口又称镀锡铁，是电镀锡箔钢板的俗称，因马口铁本身具有良好的密封性、保藏性、避光性和坚固性等，是人们经常使用的金属材料，也是罐头常用的原材料。被广泛应用于包装容器（制罐、制桶及食品饮料包装）领域。印铁制罐行业的发展随着人们的需求随之不断更新升级，人们对产品包装的要求亦相应提高，精美耐用又便于回收的铁罐包装不断被应用在如饼干罐、月饼盒、茶叶罐、奶粉罐、饮料罐、气雾罐等产品上，这一发展也带动了印铁涂料的发展。

印铁涂料属于热固性涂料，经过印刷或辊涂涂装到金属表面（马口铁、铝板、钢板），然后烘烤固化，形成坚韧的涂膜。印铁涂料除了应具备一定程度的抗水性能之外，还需有其特殊的要求，比如对颜料的着色力和耐久性要求较高，根据印铁的特点还应具有较强的附着力，良好的耐热性、耐冲击性、耐蒸煮性、耐光性及加工性好（成型、冲切、接缝等）等。印铁打底涂料是马口铁与涂料质检的一层连接剂，其作用是使涂料或白涂料能够牢固的附着与马口铁上。

印铁涂料有内层涂料、外层涂料之分。外层涂料又可分为外层底油、印刷型白墨和辊涂型白墨、彩色油墨、罩光油等。干燥形式有烘烤型和紫外光固化型（UV）。烘烤型即热固化型，特点是附着力好、耐碱性优异，但是其最大问题是固化速度慢，工作时间和周期久，能源消耗大，单张印铁缺乏灵活性和独创性。UV印铁涂料是利用紫外光照射，使光敏材料分子分解形成高活化原子或高活化原子团，这些高活化原子和原子团使含有不饱和键的有机化合物诱导一系列的光引发链反应，最后达到分子交联聚合固化干燥目的，是印铁涂料的一个发展方向。采用紫外光固化方式，完全颠覆了传统的印铁方式，能为企业大幅降低生产成本，提高生产效率，降低了生产成本。但是UV印铁涂料的附着力较差，不便于在其上进行彩绘，且在耐碱性、柔韧性、耐磨性等方面表现也不如热固化印铁涂料效果好，容易出现黄变问题。

现有技术中的的印铁涂料其在性质上表现为黏度较高、流动性较小，然而，这对印刷时涂料的转移非常不利，因此还需改善金属印铁涂料的印刷适应性。此外，包装材料上的化学物质不完全具有惰性，它存在向包装内食品中迁移的可能，再通过食品最终流入人体，对人体造成伤害，提高涂料组分分子量来杜绝印铁涂料发生物质迁移是非常有必要的。

因此，提供一种印铁涂料，具有较快的固化干燥速度，与传统的印铁涂料相较具有更为优异的附着力、耐碱性、柔韧性和耐磨性是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前印铁涂料粘结性能不佳，易脱落，耐高温性能不足的缺陷，提供了一种高粘度耐高温印铁涂料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

高粘度耐高温印铁涂料的具体制备步骤为：

将反应乳液投入旋转蒸发仪中，在温度为60～70℃和转速为500～550r/min的条件下浓缩干燥2～3h制得浓缩产物，将浓缩产物、环己酮、丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚投入共混机中混合均匀制得改性液，将改性液与聚酯树脂在转速为1200～1400r/min的条件下搅拌混合40～50min即得高粘度耐高温印铁涂料；

反应乳液的具体制备步骤为：

（1）将发酵产物投入反应釜中，将反应釜密闭，向反应釜内充入氮气直至反应釜内气压升高至1.2～1.6MPa，升高反应釜内温度至150～180℃，恒温恒压条件下反应80～100min，反应后过滤得到滤液，将滤液与质量分数为5～8%的盐酸投入烧杯中，用搅拌器以400～500r/min的转速混合搅拌30～40min制得待反应液；

（2）向烧杯中加入高锰酸钾粉末，将烧杯置于水浴温度为30～35℃的水浴锅中，用搅拌装置以400～500r/min的转速混合搅拌50～60min制得氧化反应液，将氧化反应液与氯化铝粉末投入单口烧瓶中，将单口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为32～36kHz的条件下振荡混合3～4h制得混合浆液；

（3）将混合浆液与纳米二氧化硅粉末投入反应釜中混合均匀，向反应釜内滴加质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液调节pH值至11～12，混合搅拌均匀后密闭反应釜，升高反应釜内温度至160～180℃，恒温反应1～2h，反应后向反应釜内滴加质量分数为5～8%的盐酸调节pH值至6.0～6.5，混合搅拌2～3h制得反应乳液；

发酵产物的具体制备步骤为：

（1）将棉花与芋艿皮投入粉碎机中粉碎混合得到混合物料，依次用丙酮和无水乙醇洗涤混合物料3～5次，投入烘箱中，在温度为80～90℃的条件下干燥3～4h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为300～350r/min的条件下研磨混合50～60min得到研磨产物；

（2）将研磨产物、蒸馏水、沼气液、大豆粉投入发酵罐中，用搅拌器以500～600r/min的转速混合搅拌20～30min，搅拌后将发酵罐敞口置于温度为35～38℃的温室中，恒温静置4～6天制得发酵产物。

优选的按重量份数计，浓缩产物为8～10份、环己酮为1.0～1.2份、丙二醇甲醚为4～6份、乙二醇单丁醚为13～15份。

改性液与聚酯树脂的质量比为1:4。

反应乳液的具体制备步骤（1）中滤液与质量分数为5～8%的盐酸的质量比为1:5。

反应乳液的具体制备步骤（2）中向烧杯中加入的高锰酸钾粉末的质量为待反应液质量的8～10%，氧化反应液与氯化铝粉末的质量比为5:1。

反应乳液的具体制备步骤（3）中混合浆液与纳米二氧化硅粉末的质量比为20:1。

发酵产物的具体制备步骤（1）中棉花与芋艿皮的质量比为5:1。

发酵产物的具体制备步骤（2）中优选的按重量份数计，研磨产物为15～17份、蒸馏水为4～6份、沼气液为1～2份、大豆粉为5～7份。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明首先将棉花与芋艿皮粉碎混合，烘干研磨制得研磨产物，再将研磨产物与沼气液、大豆粉混合发酵制得发酵产物，随后将发酵产物进行高温高压反应，反应后过滤得到滤液，将滤液与盐酸混合制得待反应液，再向待反应液中加入高锰酸钾氧化反应制得氧化反应液，再向氧化反应液中加入氯化铝粉末振荡混合，随后加入二氧化硅粉末，调节pH值至碱性后高温反应制得反应乳液，然后将反应乳液浓缩蒸发制得浓缩产物，最后将浓缩产物与环己酮、丙二醇甲醚等有机溶剂混合，混合后再加入聚酯树脂混合搅拌即得高粘度耐高温印铁涂料，本发明将棉花和芋艿皮进行微生物发酵和高温高压处理提取分离出其中的纤维素、糖分分子，并使纤维素、糖份有机物得到一定程度的水解，生成羧基、羟基自由基，增强各成分之间的粘结程度，纤维素彼此之间形成致密的交联网络，有利于提高印铁涂料的力学强度，糖分水解生成小分子糖类分子，进一步提高涂料内部粘结程度和涂料对外界基材的粘结强度，使印铁涂料的粘结强度增强，再对有机纤维进行氧化处理，使其中的羟基自由基氧化生成羧基自由基，生成的羧基自由基络合吸附铝离子，铝离子经过与氢氧化钠根离子反应生成氢氧化铝，再经过高温水煮生成纳米级氧化铝，纳米级氧化铝颗粒填充于纤维素中，有利于增强印铁涂料的力学强度和耐热性能；

（2）本发明将纳米二氧化硅粉末与有机纤维混合，经过碱液高温反应，生成硅酸盐成分均匀分散于有机纤维中，硅酸盐混合后调节pH值生成硅酸，硅酸进一步分解生成二氧化硅和水，纳米级二氧化硅颗粒均匀分散于有机成分中，填充有机纤维管内，加强有机纤维结构的强度，并提高其耐热性能，从而进一步增强印铁涂料的力学性能和耐热性，使印铁涂料难以脱落，化学性质更加稳定，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

将棉花与芋艿皮按质量比5:1投入粉碎机中粉碎混合得到混合物料，依次用丙酮和无水乙醇洗涤混合物料3～5次，投入烘箱中，在温度为80～90℃的条件下干燥3～4h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为300～350r/min的条件下研磨混合50～60min得到研磨产物；按重量份数计，将15～17份上述研磨产物、4～6份蒸馏水、1～2份沼气液、5～7份大豆粉投入发酵罐中，用搅拌器以500～600r/min的转速混合搅拌20～30min，搅拌后将发酵罐敞口置于温度为35～38℃的温室中，恒温静置4～6天制得发酵产物；将上述发酵产物投入反应釜中，将反应釜密闭，向反应釜内充入氮气直至反应釜内气压升高至1.2～1.6MPa，升高反应釜内温度至150～180℃，恒温恒压条件下反应80～100min，反应后过滤得到滤液，将滤液与质量分数为5～8%的盐酸按质量比1:5投入烧杯中，用搅拌器以400～500r/min的转速混合搅拌30～40min制得待反应液；向上述烧杯中加入待反应液质量8～10%的高锰酸钾粉末，将烧杯置于水浴温度为30～35℃的水浴锅中，用搅拌装置以400～500r/min的转速混合搅拌50～60min制得氧化反应液，将氧化反应液与氯化铝粉末按质量比5:1投入单口烧瓶中，将单口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为32～36kHz的条件下振荡混合3～4h制得混合浆液；将上述混合浆液与纳米二氧化硅粉末按质量比为20:1投入反应釜中混合均匀，向反应釜内滴加质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液调节pH值至11～12，混合搅拌均匀后密闭反应釜，升高反应釜内温度至160～180℃，恒温反应1～2h，反应后向反应釜内滴加质量分数为5～8%的盐酸调节pH值至6.0～6.5，混合搅拌2～3h制得反应乳液；将上述反应乳液投入旋转蒸发仪中，在温度为60～70℃和转速为500～550r/min的条件下浓缩干燥2～3h制得浓缩产物，按重量份数计，将8～10份浓缩产物、1.0～1.2份环己酮、4～6份丙二醇甲醚、13～15份乙二醇单丁醚投入共混机中混合均匀制得改性液，将改性液与聚酯树脂按质量比1:4在转速为1200～1400r/min的条件下搅拌混合40～50min即得高粘度耐高温印铁涂料。

实施例1

研磨产物的制备：

将棉花与芋艿皮按质量比5:1投入粉碎机中粉碎混合得到混合物料，依次用丙酮和无水乙醇洗涤混合物料3次，投入烘箱中，在温度为80℃的条件下干燥3h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为300r/min的条件下研磨混合50min得到研磨产物。

发酵产物的制备：

按重量份数计，将15份上述研磨产物、4份蒸馏水、1份沼气液、5份大豆粉投入发酵罐中，用搅拌器以500r/min的转速混合搅拌20min，搅拌后将发酵罐敞口置于温度为35℃的温室中，恒温静置4天制得发酵产物。

待反应液的制备：

将上述发酵产物投入反应釜中，将反应釜密闭，向反应釜内充入氮气直至反应釜内气压升高至1.2MPa，升高反应釜内温度至150℃，恒温恒压条件下反应80min，反应后过滤得到滤液，将滤液与质量分数为5%的盐酸按质量比1:5投入烧杯中，用搅拌器以400r/min的转速混合搅拌30min制得待反应液。

混合浆液的制备：

向上述烧杯中加入待反应液质量8%的高锰酸钾粉末，将烧杯置于水浴温度为30℃的水浴锅中，用搅拌装置以400r/min的转速混合搅拌50min制得氧化反应液，将氧化反应液与氯化铝粉末按质量比5:1投入单口烧瓶中，将单口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为32kHz的条件下振荡混合3h制得混合浆液。

反应乳液的制备：

将上述混合浆液与纳米二氧化硅粉末按质量比为20:1投入反应釜中混合均匀，向反应釜内滴加质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH值至11，混合搅拌均匀后密闭反应釜，升高反应釜内温度至160℃，恒温反应1h，反应后向反应釜内滴加质量分数为5%的盐酸调节pH值至6.0，混合搅拌2h制得反应乳液。

高粘度耐高温印铁涂料的制备：

将上述反应乳液投入旋转蒸发仪中，在温度为60℃和转速为500r/min的条件下浓缩干燥2h制得浓缩产物，按重量份数计，将8份浓缩产物、1.0份环己酮、4份丙二醇甲醚、13份乙二醇单丁醚投入共混机中混合均匀制得改性液，将改性液与聚酯树脂按质量比1:4在转速为1200r/min的条件下搅拌混合40min即得高粘度耐高温印铁涂料。

实施例2

研磨产物的制备：

将棉花与芋艿皮按质量比5:1投入粉碎机中粉碎混合得到混合物料，依次用丙酮和无水乙醇洗涤混合物料4次，投入烘箱中，在温度为85℃的条件下干燥3h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为325r/min的条件下研磨混合55min得到研磨产物。

发酵产物的制备：

按重量份数计，将16份上述研磨产物、5份蒸馏水、1份沼气液、6份大豆粉投入发酵罐中，用搅拌器以550r/min的转速混合搅拌25min，搅拌后将发酵罐敞口置于温度为37℃的温室中，恒温静置5天制得发酵产物。

待反应液的制备：

将上述发酵产物投入反应釜中，将反应釜密闭，向反应釜内充入氮气直至反应釜内气压升高至1.4MPa，升高反应釜内温度至170℃，恒温恒压条件下反应90min，反应后过滤得到滤液，将滤液与质量分数为6%的盐酸按质量比1:5投入烧杯中，用搅拌器以450r/min的转速混合搅拌35min制得待反应液。

混合浆液的制备：

向上述烧杯中加入待反应液质量9%的高锰酸钾粉末，将烧杯置于水浴温度为33℃的水浴锅中，用搅拌装置以450r/min的转速混合搅拌55min制得氧化反应液，将氧化反应液与氯化铝粉末按质量比5:1投入单口烧瓶中，将单口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为34kHz的条件下振荡混合3h制得混合浆液。

反应乳液的制备：

将上述混合浆液与纳米二氧化硅粉末按质量比为20:1投入反应釜中混合均匀，向反应釜内滴加质量分数为13%的氢氧化钠溶液调节pH值至11，混合搅拌均匀后密闭反应釜，升高反应釜内温度至170℃，恒温反应1h，反应后向反应釜内滴加质量分数为7%的盐酸调节pH值至6.3，混合搅拌2h制得反应乳液。

高粘度耐高温印铁涂料的制备：

将上述反应乳液投入旋转蒸发仪中，在温度为65℃和转速为525r/min的条件下浓缩干燥2h制得浓缩产物，按重量份数计，将9份浓缩产物、1.1份环己酮、5份丙二醇甲醚、14份乙二醇单丁醚投入共混机中混合均匀制得改性液，将改性液与聚酯树脂按质量比1:4在转速为1300r/min的条件下搅拌混合45min即得高粘度耐高温印铁涂料。

实施例3

研磨产物的制备：

将棉花与芋艿皮按质量比5:1投入粉碎机中粉碎混合得到混合物料，依次用丙酮和无水乙醇洗涤混合物料5次，投入烘箱中，在温度为90℃的条件下干燥4h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为350r/min的条件下研磨混合60min得到研磨产物。

发酵产物的制备：

按重量份数计，将17份上述研磨产物、6份蒸馏水、2份沼气液、7份大豆粉投入发酵罐中，用搅拌器以600r/min的转速混合搅拌30min，搅拌后将发酵罐敞口置于温度为38℃的温室中，恒温静置6天制得发酵产物。

待反应液的制备：

将上述发酵产物投入反应釜中，将反应釜密闭，向反应釜内充入氮气直至反应釜内气压升高至1.6MPa，升高反应釜内温度至180℃，恒温恒压条件下反应100min，反应后过滤得到滤液，将滤液与质量分数为8%的盐酸按质量比1:5投入烧杯中，用搅拌器以500r/min的转速混合搅拌40min制得待反应液。

混合浆液的制备：

向上述烧杯中加入待反应液质量10%的高锰酸钾粉末，将烧杯置于水浴温度为35℃的水浴锅中，用搅拌装置以500r/min的转速混合搅拌60min制得氧化反应液，将氧化反应液与氯化铝粉末按质量比5:1投入单口烧瓶中，将单口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为36kHz的条件下振荡混合4h制得混合浆液。

反应乳液的制备：

将上述混合浆液与纳米二氧化硅粉末按质量比为20:1投入反应釜中混合均匀，向反应釜内滴加质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节pH值至12，混合搅拌均匀后密闭反应釜，升高反应釜内温度至180℃，恒温反应2h，反应后向反应釜内滴加质量分数为8%的盐酸调节pH值至6.5，混合搅拌3h制得反应乳液。

高粘度耐高温印铁涂料的制备：

将上述反应乳液投入旋转蒸发仪中，在温度为70℃和转速为550r/min的条件下浓缩干燥3h制得浓缩产物，按重量份数计，将10份浓缩产物、1.2份环己酮、6份丙二醇甲醚、15份乙二醇单丁醚投入共混机中混合均匀制得改性液，将改性液与聚酯树脂按质量比1:4在转速为1400r/min的条件下搅拌混合50min即得高粘度耐高温印铁涂料。

对比例1：与实例1的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入待反应液。

对比例2：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入反应乳液。

对比例3：深圳市某公司生产的印铁涂料。

对本发明制得的高粘度耐高温印铁涂料和对比例中的印铁涂料进行检测，检测结果如表1所示：

附着力测试

按照JG/T24-2000方法进行测定，0级最好，1级次之。

硬度测试

通过铅笔硬度实验测试涂料样品的硬度，铅笔芯的顶端与样品表面接触，以不变的速度（0.5mm/sec）转动把手，使样品在铅笔芯相反方向大约3mm处水平移动，用铅笔芯划样品表面，转动样品90°改变方向，总共划5次，所述铅笔需满足JISS6006的要求。

表1性能测定结果

测试项目

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

涂膜外观

平整光滑

平整光滑

平整光滑

平整光滑

平整

平整

粘度（25℃，mpa·s）

3600

3615

3627

3245

3364

3193

附着力

1级

1级

0级

2级

1级

2级

光泽度（%）

96.7

97.5

97.8

84.3

85.6

80.2

硬度（铅笔）

5H

5H

6H

3H

4H

4H

耐高温性（50℃，24h）

无明显变化

无明显变化

无明显变化

无明显变化

涂层出现龟裂

涂层出现龟裂

耐水性（24h）

涂层无剥落、变色

涂层无剥落、变色

涂层无剥落、变色

涂层出现小面积剥落

涂层无剥落、变色

涂层出现大面积剥落

耐冲击性（N·m）

5.1

5.3

5.4

4.3

4.6

4.5

由表1数据可知，本发明制得的高粘度耐高温印铁涂料，涂层强度高，具备较好的附着力，耐水性能、耐高温性能和耐冲击性能优异，且环保无毒，稳定性好，具有广阔的应用前景。