阅读说明：本技术 一种改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料及其制备方法 (A kind of modified polyvinylidene fluoride fluorocarbon coating and preparation method thereof ) 是由 叶秀芳 陈东初 卢俊麒 李剑斌 万星雨 于 2019-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料,其包括改性聚偏二氟乙烯树脂分散液,其按原料重量份计包括聚偏二氟乙烯树脂30～45份、改性剂5～15份、引发剂0.5～1.5份、溶剂35～60份,所述改性剂由聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯按重量份比例为1:0.5～1.5组成。本发明创新地从分子设计的角度出发,选用聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯为改性剂,使聚偏二氟乙烯树脂具有亲水性的侧键,将树脂基体由纯PVDF树脂的强疏水性改性为具有两亲性的改性氟碳树脂,并以改性聚偏二氟乙烯树脂分散液作为主要成膜物,获得综合性能媲美现有溶剂型氟碳涂料的水性化改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料。(The invention discloses a kind of modified polyvinylidene fluoride fluorocarbon coatings, it includes modified polyvinylidene fluoride resin dispersion liquid,, including 30~45 parts of polyvinylidene fluoride resin, 5~15 parts of modifying agent, 0.5~1.5 part of initiator, 35~60 parts of solvent based on parts by weight of raw materials, the modifying agent is that 1:0.5~1.5 form by polyethyleneglycol maleate and polyethylene glycol methacrylate-styrene polymer ratio by weight for it.The present invention is innovatively from the angle of MOLECULE DESIGN, it selects polyethyleneglycol maleate and polyethylene glycol methacrylate-styrene polymer is modifying agent, make polyvinylidene fluoride resin that there is hydrophilic side switch, resin matrix is modified as to have amphiphilic fluorocarbon modified resin by the strong-hydrophobicity of pure PVDF resin, and using modified polyvinylidene fluoride resin dispersion liquid as main film forming matter, obtains comprehensive performance and match in excellence or beauty the water-solubility modifying polyvinylidene fluoride fluorocarbon coating of existing solvent type fluorocarbon coating.)

一种改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别涉及一种聚偏二氟乙烯氟碳涂料及其制备方法。

背景技术

氟树脂是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子化合物，聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)是制备聚偏二氟乙烯氟碳涂料的树脂基体。电负性最大的氟形成的氟碳键具有优越的牢固性和对称性，使得聚偏二氟乙烯氟碳涂料具有优良的性能，如耐化学腐蚀、耐氧化、高机械强度和韧性、卓越的耐气候性等，其应用领域广泛。然而传统的聚偏二氟乙烯氟碳涂料多为有机溶剂类涂料和粉末涂料，有机溶剂型的聚偏二氟乙烯氟碳涂料在制备过程和固化过程中会挥发VOC，环保性能较差；粉末聚偏二氟乙烯氟碳涂料存在固化温条件苛刻，施工难度大等缺点，这些都限制了聚偏二氟乙烯氟碳涂料的实际应用。

以水为介质制成的水性氟碳涂料响应了低VOC甚至无VOC的环保涂料的发展方针，不仅适合市场发展及涂料行业的升级，更是响应了人们对“绿色涂料”的渴望。然而，由于氟原子的电负性强，氟原子之间的相互作用力使得氟原子在C-C链上呈螺旋状分布，其使分子主链上容易被进攻的两个碳原子之间的空隙能被完全填满，从而形成了高度立体屏蔽的结构，大部分破坏性基团难以进入，使得聚偏二氟乙烯树脂具有突出的耐候性和优异的综合性能。但也正是由于聚偏二氟乙烯树脂上F原子的高电负性，而导致了聚偏二氟乙烯F树脂的表面张力低、亲水性差。所以，聚偏二氟乙烯树脂的水性化改性成为了聚偏二氟乙烯氟碳涂料水性化开发的关键技术难题。

发明内容

本发明的目的在于上述现有技术的不足，提供一种改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：一种改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料，其包括改性聚偏二氟乙烯树脂分散液，其按原料重量份计包括聚偏二氟乙烯树脂30～45份、改性剂5～15份、引发剂0.5～1.5份、溶剂35～60份，所述改性剂由聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯按重量份比例为1:0.5～1.5组成。

具体地，本发明将特定比例的聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯接枝到聚偏二氟乙烯分子链上进行改性，使聚偏二氟乙烯树脂具有亲水性的侧键，将树脂基体由纯PVDF树脂的强疏水性改性为具有两亲性的改性氟碳树脂，从而达到在保持树脂优异稳定性的同时显著改善聚偏二氟乙烯树脂与水的相容性的目的。在研究过程中发现，聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的比例对改性聚偏二氟乙烯树脂涂膜的综合性能尤为重要，其只有在合适的比例范围内才能保证改性聚偏二氟乙烯树脂在后期成膜后具有良好的力学性能的基础上具有良好的水相容性。

作为上述方案的进一步改进，步骤2)中所述引发剂由氯化亚铜和N-亚硝基二异丁胺按质量比为1:2.5～3.5混合而成。具体地，氯化亚铜具有催化作用，其与N-亚硝基二异丁胺按特定的质量比构成的复合型引发体系有利于促进聚偏二氟乙烯树脂与改性剂的聚合反应。

作为上述方案的进一步改进，步骤5)中所述溶剂由1,1,3-三甲基环己烯酮和NMP按体积比为1:1～2混合而成。具体地，溶剂的特定组成在尽可能提高聚偏二氟乙烯树脂溶解性能的前提下降低了毒害有机溶剂的使用量。

作为上述方案的进一步改进，所述改性聚偏二氟乙烯树脂分散液的制备方法包括如下步骤：

1)将聚偏二氟乙烯树脂粉末充分溶解到NMP溶液中，加入改性剂并混合分散均匀；

2)在氮气气氛中加入引发剂，于室温下搅拌分散均匀；

3)加热至85～95℃，搅拌反应15～30h，撤去氮气气氛，加入去离子水，得到沉淀粗产物；

4)将沉淀粗产物真空过滤成滤饼，用NMP溶液溶解，再用甲醇和石油醚的混合溶液沉淀、过滤、真空抽滤，得到改性聚偏二氟乙烯共聚物；

5)在冰水浴中将改性聚偏二氟乙烯共聚物与溶剂混合搅拌分散均匀，得到改性聚偏二氟乙烯树脂分散液。

作为上述方案的进一步改进，步骤5)中所述改性聚偏二氟乙烯共聚物与溶剂的质量比为1:0.5～1.5。具体地，当改性聚偏二氟乙烯共聚物与溶剂的质量比在合适的范围内时，所述改性聚偏二氟乙烯共聚物在该氟碳涂料组合物体系中才具有良好的溶解性能。

作为上述方案的进一步改进，该改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料按原料重量份计包括改性聚偏二氟乙烯树脂分散液40～70份、固化剂2～7份、颜填料10～35份、助剂5～15份、助溶剂5～20份、去离子水5～25份。

作为上述方案的进一步改进，所述固化剂为氰酸酯类化合物，如选自异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

作为上述方案的进一步改进，所述颜填料选自有机改性蒙脱土、金红石型钛白粉、超细云母粉中的至少一种。

作为上述方案的进一步改进，所述助剂包括润湿分散剂、成膜助剂、流平剂、防霉防藻剂、消泡剂和pH调节剂。具体地，所述润湿分散剂选用聚氨酯型高分子化合物如BYK-163，以重量计2～7份；所述成膜助剂为十二醇酯，以重量计1～5份；所述流平剂选用氟改性丙烯酸流平剂，以重量计1～5份；所述防霉防腐剂选用异噻唑啉酮类化合物，如CIT(5-氯-2甲基-4异噻唑啉-3酮)和MIT(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)的至少一种，以重量计0.5～2份；所述消泡剂为有机硅或矿物油消泡剂，以重量计0.1～2份，所述pH调节剂选用乙醇胺，以重量计0～7份。

作为上述方案的进一步改进，所述助溶剂为二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚的至少一种，当选用其混合物时，所述二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚的体积比为1:0.5～1.5。

一种如上所述的改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)将颜填料、固化剂、助剂、助溶剂和去离子水混合，以1500～2000rpm的速度搅拌8～15min，再以2500～3000rpm的速度搅拌10～25min，得白色漆浆；

2)将白色漆浆与改性聚偏二氟乙烯树脂分散液混合，于1500～2000rpm速度下搅拌15～25min，调节pH＝8～9，经研磨，得改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料成品。

本发明的有益效果是：本发明创新地从分子设计的角度出发，选用聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯为改性剂，采用原子转移自由基聚合法制备得到聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯接枝改性的聚偏二氟乙烯树脂分散液，使聚偏二氟乙烯树脂具有亲水性的侧键，将树脂基体由纯PVDF树脂的强疏水性改性为具有两亲性的改性氟碳树脂，并以改性聚偏二氟乙烯树脂分散液作为主要成膜物，获得综合性能媲美现有溶剂型氟碳涂料的水性化改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

本实施例中改性聚偏二氟乙烯树脂分散液原料组分按原料重量份计包括聚偏二氟乙烯树脂30份、改性剂10份、引发剂1份、溶剂35份，其中所述改性剂由聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯按重量份比例为1:1.5混合而成，所述引发剂由氯化亚铜和N-亚硝基二异丁胺按质量比为1:2.5混合而成，所述溶剂由1,1,3-三甲基环己烯酮和NMP按体积比为1:2混合而成。

本实施例中改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料原料组分按原料重量份计包括改性聚偏二氟乙烯树脂分散液70份、固化剂3份、颜填料15份、助剂15份、助溶剂10份、去离子水20份，其中所述固化剂为HDI，所述颜填料由5份有机改性蒙脱土、5份金红石型钛白粉和5份超细云母粉组成，所述助剂由3份BYK-163润湿分散剂、3份十二醇酯成膜助剂、4份氟改性丙烯酸流平剂、1份MIT防霉防腐剂、1份有机硅消泡剂和3份乙醇胺pH调节剂组成，所述助溶剂由5份二丙二醇甲醚和5份二丙二醇丁醚组成。

改性聚偏二氟乙烯树脂分散液的制备方法：

1)按配方量将聚偏二氟乙烯树脂粉末充分溶解到50份的NMP溶液中，搅拌并加热体系至50℃充分溶解，冷却至室温，加入聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯并混合分散均匀；

2)在氮气气氛中加入引发剂，于室温下搅拌30min分散均匀；

3)加热至90℃，搅拌反应20h，撤去氮气气氛，加入去离子水，得到沉淀粗产物；

4)将沉淀粗产物真空过滤成滤饼，用NMP溶液溶解，再用甲醇和石油醚的混合溶液沉淀、经过滤、真空抽滤48h，得到改性聚偏二氟乙烯共聚物；

5)在冰水浴中将改性聚偏二氟乙烯共聚物与由1,1,3-三甲基环己烯酮和N-甲基吡咯烷酮混合而成的溶剂混合搅拌分散均匀，得到实施例1改性聚偏二氟乙烯树脂分散液。

改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料的制备方法：

1)按配方量将颜填料、固化剂、助剂、助溶剂和去离子水混合，以2000rpm的速度搅拌10min，再以2500rpm的速度搅拌15min，得白色漆浆；

2)将白色漆浆与配方量的改性聚偏二氟乙烯树脂分散液混合，于1500rpm速度下搅拌20min，调节pH＝8～9，经研磨，得实施例1改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料成品。

实施例2

本实施例中改性聚偏二氟乙烯树脂分散液原料组分按原料重量份计包括聚偏二氟乙烯树脂30份、改性剂10份、引发剂1份、溶剂35份，其中所述改性剂由聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯按重量份比例为1:0.5混合而成，所述引发剂由氯化亚铜和N-亚硝基二异丁胺按质量比为1:3.5混合而成，所述溶剂由1,1,3-三甲基环己烯酮和NMP按体积比为1:1.5混合而成。

本实施例中改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料原料组分按原料重量份计包括改性聚偏二氟乙烯树脂分散液60份、固化剂7份、颜填料15份、助剂15份、助溶剂15份、去离子水25份，其中所述固化剂为HDI，所述颜填料由10份有机改性蒙脱土和5份金红石型钛白粉组成，所述助剂由5份BYK-163润湿分散剂、3份十二醇酯成膜助剂、2份氟改性丙烯酸流平剂、1份MIT防霉防腐剂、1份有机硅消泡剂和3份乙醇胺pH调节剂组成，所述助溶剂由5份二丙二醇甲醚和10份二丙二醇丁醚组成。

改性聚偏二氟乙烯树脂分散液的制备方法：

1)按配方量将聚偏二氟乙烯树脂粉末充分溶解到50份的NMP溶液中，搅拌并加热体系至50℃充分溶解，冷却至室温，加入聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯并混合分散均匀；

2)在氮气气氛中加入引发剂，于室温下搅拌30min分散均匀；

3)加热至85℃，搅拌反应30h，撤去氮气气氛，加入去离子水，得到沉淀粗产物；

4)将沉淀粗产物真空过滤成滤饼，用NMP溶液溶解，再用甲醇和石油醚的混合溶液沉淀、经过滤、真空抽滤48h，得到改性聚偏二氟乙烯共聚物；

5)在冰水浴中将改性聚偏二氟乙烯共聚物与由1,1,3-三甲基环己烯酮和N-甲基吡咯烷酮混合而成的溶剂混合搅拌分散均匀，得到实施例2改性聚偏二氟乙烯树脂分散液。

改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料的制备方法：

1)按配方量将颜填料、固化剂、助剂、助溶剂和去离子水混合，以1500rpm的速度搅拌8min，再以3000rpm的速度搅拌10min，得白色漆浆；

2)将白色漆浆与配方量的改性聚偏二氟乙烯树脂分散液混合，于2000rpm速度下搅拌25min，调节pH＝8～9，经研磨，得实施例2改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料成品。

实施例3

本实施例中改性聚偏二氟乙烯树脂分散液原料组分按原料重量份计包括聚偏二氟乙烯树脂45份、改性剂5份、引发剂1.5份、溶剂40份，其中所述改性剂由聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯按重量份比例为1:1混合而成，所述引发剂由氯化亚铜和N-亚硝基二异丁胺按质量比为1:3混合而成，所述溶剂由1,1,3-三甲基环己烯酮和NMP按体积比为1:1混合而成。

本实施例中改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料原料组分按原料重量份计包括改性聚偏二氟乙烯树脂分散液70份、固化剂7份、颜填料17份、助剂15份、助溶剂15份、去离子水25份，其中所述固化剂为CIT，所述颜填料由12份有机改性蒙脱土和5份超细云母粉组成，所述助剂由4份BYK-163润湿分散剂、3份十二醇酯成膜助剂、4份氟改性丙烯酸流平剂、1份MIT防霉防腐剂、1份有机硅消泡剂和2份乙醇胺pH调节剂组成，所述助溶剂由5份二丙二醇甲醚和10份二丙二醇丁醚组成。

改性聚偏二氟乙烯树脂分散液的制备方法：

1)按配方量将聚偏二氟乙烯树脂粉末充分溶解到50份的NMP溶液中，搅拌并加热体系至50℃充分溶解，冷却至室温，加入聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯并混合分散均匀；

2)在氮气气氛中加入引发剂，于室温下搅拌30min分散均匀；

3)加热至95℃，搅拌反应15h，撤去氮气气氛，加入去离子水，得到沉淀粗产物；

4)将沉淀粗产物真空过滤成滤饼，用NMP溶液溶解，再用甲醇和石油醚的混合溶液沉淀、经过滤、真空抽滤48h，得到改性聚偏二氟乙烯共聚物；

5)在冰水浴中将改性聚偏二氟乙烯共聚物与由1,1,3-三甲基环己烯酮和N-甲基吡咯烷酮混合而成的溶剂混合搅拌分散均匀，得到实施例3改性聚偏二氟乙烯树脂分散液。

改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料的制备方法：

1)按配方量将颜填料、固化剂、助剂、助溶剂和去离子水混合，以2000rpm的速度搅拌15min，再以2000rpm的速度搅拌25min，得白色漆浆；

2)将白色漆浆与配方量的改性聚偏二氟乙烯树脂分散液混合，于1500rpm速度下搅拌30min，调节pH＝8～9，经研磨，得实施例3改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料成品。

实施例4

本实施例中改性聚偏二氟乙烯树脂分散液原料组分按原料重量份计包括聚偏二氟乙烯树脂40份、改性剂15份、引发剂0.5份、溶剂60份，其中所述改性剂由聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯按重量份比例为1:1混合而成，所述引发剂由氯化亚铜和N-亚硝基二异丁胺按质量比为1:3混合而成，所述溶剂由1,1,3-三甲基环己烯酮和NMP按体积比为1:1混合而成。

本实施例中改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料原料组分按原料重量份计包括改性聚偏二氟乙烯树脂分散液40份、固化剂2份、颜填料12份、助剂6份、助溶剂5份、去离子水10份，其中所述固化剂为CIT，所述颜填料由7份有机改性蒙脱土和5份超细云母粉组成，所述助剂由1份BYK-163润湿分散剂、1份十二醇酯成膜助剂、1份氟改性丙烯酸流平剂、1份MIT防霉防腐剂、1份有机硅消泡剂和1份乙醇胺pH调节剂组成，所述助溶剂由2份二丙二醇甲醚和3份二丙二醇丁醚组成。

改性聚偏二氟乙烯树脂分散液的制备方法：

1)按配方量将聚偏二氟乙烯树脂粉末充分溶解到30份的NMP溶液中，搅拌并加热体系至50℃充分溶解，冷却至室温，加入聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯并混合分散均匀；

2)在氮气气氛中加入引发剂，于室温下搅拌30min分散均匀；

3)加热至85℃，搅拌反应20h，撤去氮气气氛，加入去离子水，得到沉淀粗产物；

4)将沉淀粗产物真空过滤成滤饼，用NMP溶液溶解，再用甲醇和石油醚的混合溶液沉淀、经过滤、真空抽滤48h，得到改性聚偏二氟乙烯共聚物；

5)在冰水浴中将改性聚偏二氟乙烯共聚物与由1,1,3-三甲基环己烯酮和N-甲基吡咯烷酮混合而成的溶剂混合搅拌分散均匀，得到实施例4改性聚偏二氟乙烯树脂分散液。

改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料的制备方法：

1)按配方量将颜填料、固化剂、助剂、助溶剂和去离子水混合，以2000rpm的速度搅拌15min，再以2000rpm的速度搅拌25min，得白色漆浆；

2)将白色漆浆与配方量的改性聚偏二氟乙烯树脂分散液混合，于1500rpm速度下搅拌30min，调节pH＝8～9，经研磨，得实施例4改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料成品。

实施例5

本实施例中改性聚偏二氟乙烯树脂分散液原料组分按原料重量份计包括聚偏二氟乙烯树脂45份、改性剂5份、引发剂1份、溶剂50份，其中所述改性剂由聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯按重量份比例为1:1.2混合而成，所述引发剂由氯化亚铜和N-亚硝基二异丁胺按质量比为1:2.8混合而成，所述溶剂由1,1,3-三甲基环己烯酮和NMP按体积比为1:2混合而成。

本实施例中改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料原料组分按原料重量份计包括改性聚偏二氟乙烯树脂分散液50份、固化剂5份、颜填料35份、助剂12份、助溶剂15份、去离子水25份，其中所述固化剂为HDI，所述颜填料由10份有机改性蒙脱土、15份金红石型的钛白粉和10份超细云母粉组成，所述助剂由3份BYK-163润湿分散剂、3份十二醇酯成膜助剂、2份氟改性丙烯酸流平剂、2份MIT防霉防腐剂、1份有机硅消泡剂和1份乙醇胺pH调节剂组成，所述助溶剂由7份二丙二醇甲醚和8份二丙二醇丁醚组成。

改性聚偏二氟乙烯树脂分散液的制备方法：

1)按配方量将聚偏二氟乙烯树脂粉末充分溶解到50份的NMP溶液中，搅拌并加热体系至50℃充分溶解，冷却至室温，加入聚乙二醇单马来酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯并混合分散均匀；

2)在氮气气氛中加入引发剂，于室温下搅拌30min分散均匀；

3)加热至90℃，搅拌反应30h，撤去氮气气氛，加入去离子水，得到沉淀粗产物；

4)将沉淀粗产物真空过滤成滤饼，用NMP溶液溶解，再用甲醇和石油醚的混合溶液沉淀、经过滤、真空抽滤48h，得到改性聚偏二氟乙烯共聚物；

5)在冰水浴中将改性聚偏二氟乙烯共聚物与由1,1,3-三甲基环己烯酮和N-甲基吡咯烷酮混合而成的溶剂混合搅拌分散均匀，得到实施例5改性聚偏二氟乙烯树脂分散液。

改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料的制备方法：

1)按配方量将颜填料、固化剂、助剂、助溶剂和去离子水混合，以1500rpm的速度搅拌10min，再以3000rpm的速度搅拌20min，得白色漆浆；

2)将白色漆浆与配方量的改性聚偏二氟乙烯树脂分散液混合，于2000rpm速度下搅拌20min，调节pH＝8～9，经研磨，得实施例5改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料成品。

实施例6：性能检测数据

将实施例1～5制备得的改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料成品分别进行性能检测，并选用美国苏威PVDF溶剂型涂料氟碳涂料(产品型号为5000HG)作为对比例其检测结果如下表1所示。

表1 实施例与对比例各项性能检测结果

上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。