一种木质素生物基水性聚氨酯涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种木质素生物基水性聚氨酯涂料及其制备方法 (Lignin bio-based waterborne polyurethane coating and preparation method thereof ) 是由 陆宇 何黎斌 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种木质素生物基水性聚氨酯涂料及其制备方法,通过合成木质素-丙烯酸酯乳液；将该乳液与水性聚氨酯乳液复配得聚氨酯/木质素-丙烯酸酯复合乳液,并加入银系杀菌剂制得木质素生物基水性聚氨酯乳液,再将此乳液制得最终的木质素生物基水性聚氨酯涂料。本发明的木质素生物基水性聚氨酯涂料具有良好的抗细菌性能和抗霉菌性能,以及优异的柔韧性；该涂料使用可再生环保木质素材料作为产品的原材料,减少了石油化工产品的使用；制备方法简单,适用于工业化生产。(The invention relates to a lignin bio-based waterborne polyurethane coating and a preparation method thereof, which comprises the steps of synthesizing lignin-acrylate emulsion; the emulsion and the aqueous polyurethane emulsion are compounded to obtain polyurethane/lignin-acrylate composite emulsion, a silver bactericide is added to prepare lignin bio-based aqueous polyurethane emulsion, and the lignin bio-based aqueous polyurethane coating is prepared from the lignin bio-based aqueous polyurethane emulsion. The lignin bio-based waterborne polyurethane coating has good antibacterial property and anti-mould property, and excellent flexibility; the coating uses renewable environment-friendly lignin materials as raw materials of products, so that the use of petrochemical products is reduced; the preparation method is simple and is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料制备技术领域，尤其涉及一种木质素生物基水性聚 氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
随着世界各国环境保护意识的日益提高以及对于可挥发性有机溶剂(VOC) 排放的严格限制，水性聚氨酯凭借无溶剂挥发，气味小，不易燃，柔韧性好， 粘接强度大，加工过程安全可靠，对操作人员无健康危害等优点，其作为一种 重要的环保型材料，正逐步取代溶剂型聚氨酯。
但传统的水性聚氨酯涂料的原料均来自石油化工产品，石油基化工原料的 毒性和腐蚀性较强，在工业生产中存在危险，且是不可再生的，随着石油资源 的过度开采已日渐枯竭，聚氨酯工业也受到了极大的冲击；与此同时，石化资 源的大量使用，工业废物残渣的排放，也引产生了环境问题。
木质素是一种自然界含量较丰富的芳香族化合物，且含有多种官能团结构， 包括脂肪族羟基和芳香族羟基等，这些反应基团的存在使其有潜能用于制备木 质素生物基聚氨酯，从而替代非可再生的石油基多元醇。但木质素替代化工多 元醇制备木质素生物基聚氨酯仍然存在制备工艺复杂、制备的聚氨酯涂料柔韧 性差等问题。
因此，该领域技术人员致力于研发一种新的木质素生物基水性聚氨酯涂料 及其制备方法。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种木质素生物 基水性聚氨酯涂料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的一个技术方案是：
一种木质素生物基水性聚氨酯涂料的制备方法：
(1)木质素-丙烯酸酯乳液的合成：
将丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯混合均匀后得到反应物A，将乳化体 系、反应物A、引发剂B及木质素磺酸镁溶液进行反应得到木质素-丙烯酸酯乳 液；
(2)水性聚氨酯乳液的合成：
2.1将甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯 酸月桂醇酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯及二甲苯充分混合，得到反应物D，将反 应物D分为两份，其分别为反应物D1和反应物D2；
2.2将引发剂E分为两份，其分别为引发剂E1和引发剂E2；
2.3将反应物D1和引发剂E1一同加入至二甲苯中，得到反应混合物；
2.4将丙烯酸加入至引发剂E2中，得到引发剂F；
2.5在步骤2.3得到的反应混合物中加入反应物D2和引发剂F，在设定的时 间内反应完成后加入乙二醇丁醚得到反应产物；
2.6对步骤2.5得到的反应产物进行稀释得到水性聚氨酯乳液；
(3)木质素生物基水性聚氨酯乳液的合成：
3.1将步骤(2)合成的水性聚氨酯乳液加入至步骤(1)合成的木质素-丙烯 酸酯乳液中，反应得到水性聚氨酯/木质素-丙烯酸酯复合乳液；
3.2将银离子的磷酸锆盐粉末加入至步骤3.1得到的水性聚氨酯/木质素-丙 烯酸酯复合乳液中，反应得到木质素生物基水性聚氨酯乳液；
(4)木质素生物基水性聚氨酯涂料的合成：
在步骤(3)合成的木质素生物基水性聚氨酯乳液中逐步加入钛白粉、硫酸 钡、滑石粉、二丙二醇单甲醚、二丙二醇丁醚、增稠剂、非离子表面活性剂、 分散剂及消泡剂，反应后加入氨水调节PH，得到木质素生物基水性聚氨酯涂料。
在木质素-丙烯酸酯乳液的合成中，由于木质素接枝到丙烯酸酯聚合物的主 链上，引入了环状结构，其增加了丙烯酸酯聚合物链的刚性，使得聚氨酯涂料 结构稳定，耐化学性强，但是却降低了聚合物的柔韧性，只能达到2±0.1mm， 本发明的聚氨酯涂料，由于其步骤(2)水性聚氨酯乳液的合成时使用了甲基丙 烯酸月桂醇酯与聚丙二醇甲基丙烯酸酯，并且将丙烯酸加入至引发剂中，两者 协同作用使得最终制得的聚氨酯涂料，其柔韧性均达到1±0.1mm，其具有优异 的柔韧性。
优选的，步骤(1)的具体过程为：
1.1在乳化体系中加入反应物A和引发剂B，乳化后得到预乳液；
1.2将预乳液分为两份，其分别为预乳液C1和预乳液C2，对预乳液C1进 行加热搅拌，待其出现蓝色荧光，得到种子乳液；
1.3在种子乳液中加入预乳液C2及木质素磺酸镁溶液，反应一段时间再加 入引发剂B继续反应，得到木质素-丙烯酸酯乳液；
其中，其中所述反应物A中丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯的质量分数 分别为20％、45％、35％；所述乳化体系为聚乙烯醇与OP-10的混合物，其质量 之比为2:1，所述乳化体系的质量为所述反应物A质量的80％-86％。
优选的，所述步骤1.1中引发剂B的质量为所述反应物A质量的9％-13％； 所述步骤1.2中预乳液C1与所述预乳液C2的质量之比为1:2.5；所述引发剂B 为过硫酸钾。
优选的，所述木质素磺酸镁溶液的质量为所述反应物A质量的36-40％；所 述步骤1.3中引发剂B的质量为所述反应物A质量的6％-10％。
优选的，步骤(2)中，甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸 羟乙酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯及二甲苯的质量之比为 15：17：7：18：2：5：1；所述反应物D1和反应物D2的质量之比为(2.1-2.5)： 1；所述引发剂E的质量为所述反应物D质量的23-27％；所述引发剂E为二甲 苯与过氧化三甲基己酸叔丁酯的混合物，其质量之比为(5.4-5.8)：1；所述引 发剂E1和引发剂E2的质量之比为2.4:1。
优选的，所述步骤2.3中二甲苯的质量为所述反应物D质量的30％；所述 步骤2.4中丙烯酸的质量为反应物D质量的2.8％。
优选的，步骤2.5的具体过程为，在步骤2.3得到的反应混合物中加入反应 物D2和引发剂F，在140℃保温60min，然后将温度降至130℃，在真空度为 35Bar下蒸馏二甲苯30min，使用惰性气体破真空，加入乙二醇丁醚搅拌30min， 得到反应产物；乙二醇丁醚的质量为所述反应物D质量的5％。
优选的，步骤2.6的具体过程为，将4700份去离子水加入到搅拌釜，升温 至50℃，在1～2h内将反应产物加入至搅拌釜内，搅拌速度为50rm/min，搅拌 时间为60min，得到水性聚氨酯乳液。
优选的，所述木质素-丙烯酸酯乳液的质量为所述水性聚氨酯乳液质量的40-60％，所述银离子的磷酸锆盐粉末的质量为所述水性聚氨酯乳液质量的 0.8-1.2％；钛白粉、硫酸钡、滑石粉、二丙二醇单甲醚、二丙二醇丁醚、增稠剂、 非离子表面活性剂、分散剂及消泡剂的质量分别为所述木质素生物基水性聚氨 酯乳液质量的33％、24％、11％、5％、4％、0.9％、0.5％、4％、0.5％；所述氨 水的质量为所述木质素生物基水性聚氨酯质量的1％。
为实现上述目的，本发明还采用的一个技术方案是：
采用以上任意一项所述的木质素生物基水性聚氨酯涂料的制备方法得到的 一种木质素生物基水性聚氨酯涂料。
与现有技术相比，本发明一种木质素生物基水性聚氨酯涂料及其制备方法 的有益效果在于：
1、使用可再生环保木质素材料作为水性聚氨酯涂料的原材料，减少了石油 化工产品的使用；制备方法简单，适用于工业化生产；
2、使用银系抗菌剂，其完美的与水性聚氨酯结合，抗菌防霉活性组分不渗 出，使得该类涂料具有良好的抗细菌和霉菌性能，按照HG/T 3950-2007《抗菌 涂料》，本技术的抗菌防霉功能为：抗细菌性能≥99.9％；抗霉菌性能为0级；
3、该水性聚氨酯涂料制得的漆膜，按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定 法》，其柔韧性均达到1±0.1mm，具有优异的柔韧性；由于木质素接枝到丙烯 酸酯聚合物的主链上，引入了环状结构，其结构稳定，耐化学性强，能满足 QCR/546.1轨道交通涂料的技术要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其 它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种木质素生物基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)木质素-丙烯酸酯乳液的合成：
将36g丙烯酸、81g丙烯酸丁酯、63g丙烯酸甲酯混合均匀后得到180g反 应物A，将乳化体系、反应物A、引发剂B及木质素磺酸镁溶液进行反应得到 木质素-丙烯酸酯乳液，具体过程为：
1.1将96g聚乙烯醇和48gOP-10混合均匀后得到144g乳化体系，在144g 乳化体系中加入180g反应物A和16.2g引发剂B(过硫酸钾)，在转速为1000r/min 的搅拌下乳化30min后得到340.2g预乳液；
1.2将340.2g预乳液分为两份，其中97.2g称为预乳液C1和243g称为预乳 液C2，对预乳液C1进行加热至60℃，待其出现蓝色荧光，得到种子乳液；
1.3在种子乳液中加入预乳液C2及64.8g木质素磺酸镁溶液，并逐渐升温至 73±1℃，匀速搅拌，保温30min后，升温至85℃保温60min，加入10.8g引发 剂B继续保温反应60min，自然冷却至室温，得到木质素-丙烯酸酯乳液；
(2)水性聚氨酯乳液的合成：
2.1将840g甲基丙烯酸正丁酯、952g苯乙烯、392g甲基丙烯酸、1008g丙 烯酸羟乙酯、112g甲基丙烯酸月桂醇酯、280g聚丙二醇甲基丙烯酸酯及56g二 甲苯充分混合，得到反应物D，将反应物D分为两份，其中2465g称为反应物 D1，1175g称为反应物D2；
2.2将706.4g二甲苯与130.8g过氧化三甲基己酸叔丁酯混合，得到引发剂E， 将其分为两份，其中591g引发剂E1，246.2g称为引发剂E2；
2.3将反应物D1和引发剂E1在165min内一同加入至1092g二甲苯中，得 到反应混合物；
2.4将101.9g丙烯酸加入至引发剂E2中，得到引发剂F；
2.5在步骤2.3得到的反应混合物中加入反应物D2和引发剂F，在140℃保 温60min，然后将温度降至130℃，在真空度为35Bar下蒸馏二甲苯30min，使 用惰性气体破真空，加入182g乙二醇丁醚搅拌30min，得到反应产物；
2.6对步骤2.5得到的反应产物进行稀释得到水性聚氨酯乳液，具体过程为， 将4700份去离子水加入到搅拌釜，升温至50℃，在1～2h内将反应产物加入至 搅拌釜内，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为60min，得到水性聚氨酯乳液；
(3)木质素生物基水性聚氨酯乳液的合成：
3.1在搅拌状态下，将100g步骤(2)合成的水性聚氨酯乳液加入至40g步 骤(1)合成的木质素-丙烯酸酯乳液中，反应得到水性聚氨酯/木质素-丙烯酸酯 复合乳液；
3.2将0.8g银离子的磷酸锆盐粉末加入至步骤3.1得到的水性聚氨酯/木质素 -丙烯酸酯复合乳液中，反应得到木质素生物基水性聚氨酯乳液；
(4)木质素生物基水性聚氨酯涂料的合成：
转速为300-500r/min的条件下，在100g步骤(3)合成的木质素生物基水 性聚氨酯乳液中逐步加入33g钛白粉、24g硫酸钡、11g滑石粉、5g二丙二醇单 甲醚、4g二丙二醇丁醚、0.9g增稠剂、0.5g非离子表面活性剂、4g分散剂及0.5g 消泡剂，反应后加入1g氨水调节PH，得到木质素生物基水性聚氨酯涂料；其 中增稠剂优选为罗门哈斯RM-8W，非离子表面活性剂优选为空气AD-01，分散 剂优选为BYK-190，消泡剂优选为BYK-024。
实施例2
一种木质素生物基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)木质素-丙烯酸酯乳液的合成：
将36g丙烯酸、81g丙烯酸丁酯、63g丙烯酸甲酯混合均匀后得到180g反 应物A，将乳化体系、反应物A、引发剂B及木质素磺酸镁溶液进行反应得到 木质素-丙烯酸酯乳液，具体过程为：
1.1将100g聚乙烯醇和50gOP-10混合均匀后得到150g乳化体系，在150g 乳化体系中加入180g反应物A和20g引发剂B(过硫酸钾)，乳化后得到350g 预乳液；
1.2将350g预乳液分为两份，其中100g称为预乳液C1和250g称为预乳液 C2，对预乳液C1进行加热搅拌，待其出现蓝色荧光，得到种子乳液；
1.3在种子乳液中加入预乳液C2及70g木质素磺酸镁溶液，并逐渐升温至 73±1℃，匀速搅拌，保温30min后，升温至85℃保温60min，加入15g引发剂 B继续保温反应60min，自然冷却至室温，得到木质素-丙烯酸酯乳液；
(2)水性聚氨酯乳液的合成：
2.1将840g甲基丙烯酸正丁酯、952g苯乙烯、392g甲基丙烯酸、1008g丙 烯酸羟乙酯、112g甲基丙烯酸月桂醇酯、280g聚丙二醇甲基丙烯酸酯及56g二 甲苯充分混合，得到反应物D，将反应物D分为两份，其中2536g称为反应物 D1，1104g称为反应物D2；
2.2将772.1g二甲苯与137.9g过氧化三甲基己酸叔丁酯混合，得到引发剂E， 将其分为两份，其中642.4g引发剂E1，267.6g称为引发剂E2；
2.3将反应物D1和引发剂E1在165min内一同加入至1092g二甲苯中，得 到反应混合物；
2.4将101.9g丙烯酸加入至引发剂E2中，得到引发剂F；
2.5在步骤2.3得到的反应混合物中加入反应物E2和引发剂F，在140℃保 温60min，然后将温度降至130℃，在真空度为35Bar下蒸馏二甲苯30min，使 用惰性气体破真空，加入182g乙二醇丁醚搅拌30min，得到反应产物；
2.6对步骤2.5得到的反应产物进行稀释得到水性聚氨酯乳液，具体过程为， 将4700份去离子水加入到搅拌釜，升温至50℃，在1～2h内将反应产物加入至 搅拌釜内，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为60min，得到水性聚氨酯乳液；
(3)木质素生物基水性聚氨酯乳液的合成：
3.1在搅拌状态下，将100g步骤(2)合成的水性聚氨酯乳液加入至50g步 骤(1)合成的木质素-丙烯酸酯乳液中，反应得到水性聚氨酯/木质素-丙烯酸酯 复合乳液；
3.2将1g银离子的磷酸锆盐粉末加入至步骤3.1得到的水性聚氨酯/木质素- 丙烯酸酯复合乳液中，反应得到木质素生物基水性聚氨酯乳液；
(4)木质素生物基水性聚氨酯涂料的合成：
转速为300-500r/min的条件下，在100g步骤(3)合成的木质素生物基水 性聚氨酯乳液中逐步加入33g钛白粉、24g硫酸钡、11g滑石粉、5g二丙二醇单 甲醚、4g二丙二醇丁醚、0.9g增稠剂、0.5g非离子表面活性剂、4g分散剂及0.5g 消泡剂，反应后加入1g氨水调节PH，得到木质素生物基水性聚氨酯涂料；其 中增稠剂优选为罗门哈斯RM-8W，非离子表面活性剂优选为空气AD-01，分散 剂优选为BYK-190，消泡剂优选为BYK-024。
实施例3
一种木质素生物基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)木质素-丙烯酸酯乳液的合成：
将36g丙烯酸、81g丙烯酸丁酯、63g丙烯酸甲酯混合均匀后得到180g反 应物A，将乳化体系、反应物A、引发剂B及木质素磺酸镁溶液进行反应得到 木质素-丙烯酸酯乳液，具体过程为：
1.1将103.2g聚乙烯醇和51.6gOP-10混合均匀后得到154.8g乳化体系，在 154.8g乳化体系中加入180g反应物A和23.4g引发剂B(过硫酸钾)，乳化后 得到358.2g预乳液；
1.2将358.2g预乳液分为两份，其中102.3g称为预乳液C1和255.9g称为预 乳液C2，对预乳液C1进行加热搅拌，待其出现蓝色荧光，得到种子乳液；
1.3在种子乳液中加入预乳液C2及72g木质素磺酸镁溶液，并逐渐升温至 73±1℃，匀速搅拌，保温30min后，升温至85℃保温60min，加入18g引发剂 B继续保温反应60min，自然冷却至室温，得到木质素-丙烯酸酯乳液；
(2)水性聚氨酯乳液的合成：
2.1将840g甲基丙烯酸正丁酯、952g苯乙烯、392g甲基丙烯酸、1008g丙 烯酸羟乙酯、112g甲基丙烯酸月桂醇酯、280g聚丙二醇甲基丙烯酸酯及56g二 甲苯充分混合，得到反应物D，将反应物D分为两份，其中2600g称为反应物 D1，1040g称为反应物D2；
2.2将838.3g二甲苯与144.5g过氧化三甲基己酸叔丁酯混合，得到引发剂E， 将其分为两份，其中693.7g引发剂E1，289.1g称为引发剂E2；
2.3将反应物D1和引发剂E1在165min内一同加入至1092g二甲苯中，得 到反应混合物；
2.4将101.9g丙烯酸加入至引发剂E2中，得到引发剂F；
2.5在步骤2.3得到的反应混合物中加入反应物D2和引发剂F，在140℃保 温60min，然后将温度降至130℃，在真空度为35Bar下蒸馏二甲苯30min，使 用惰性气体破真空，加入182g乙二醇丁醚搅拌30min，得到反应产物；
2.6对步骤2.5得到的反应产物进行稀释得到水性聚氨酯乳液，具体过程为， 将4700份去离子水加入到搅拌釜，升温至50℃，在1～2h内将反应产物加入至 搅拌釜内，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为60min，得到水性聚氨酯乳液；
(3)木质素生物基水性聚氨酯乳液的合成：
3.1在搅拌状态下，将100g步骤(2)合成的水性聚氨酯乳液加入至60g步 骤(1)合成的木质素-丙烯酸酯乳液中，反应得到水性聚氨酯/木质素-丙烯酸酯 复合乳液；
3.2将1.2g银离子的磷酸锆盐粉末加入至步骤3.1得到的水性聚氨酯/木质素 -丙烯酸酯复合乳液中，反应得到木质素生物基水性聚氨酯乳液；
(4)木质素生物基水性聚氨酯涂料的合成：
转速为300-500r/min的条件下，在100g步骤(3)合成的木质素生物基水 性聚氨酯乳液中逐步加入33g钛白粉、24g硫酸钡、11g滑石粉、5g二丙二醇单 甲醚、4g二丙二醇丁醚、0.9g增稠剂、0.5g非离子表面活性剂、4g分散剂及0.5g 消泡剂，反应后加入1g氨水调节PH，得到木质素生物基水性聚氨酯涂料；其 中增稠剂优选为罗门哈斯RM-8W，非离子表面活性剂优选为空气AD-01，分散 剂优选为BYK-190，消泡剂优选为BYK-024。
对比例1
其与实施例2的区别在于：步骤1.2，其对全部的预乳液进行加热搅拌，待 其出现蓝色荧光，得到种子乳液；其中预乳液不需要分为预乳液C1和预乳液 C2。
对比例2
其与实施例2的区别在于：步骤2.1，其中不添加甲基丙烯酸月桂醇酯与聚 丙二醇甲基丙烯酸酯。
对比例3
其与实施例2的区别在于：步骤2.4，将其中丙烯酸换为二甲苯。
实验结果
按照HG/T 3950-2007《抗菌涂料》与GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》 分别对实施例1-3和对比例1-3制备的木质素生物基水性聚氨酯涂料进行检测， 得到表1中的数据。
表1
聚氨酯涂料
抗细菌性能
抗霉菌性能
柔韧性(mm)
实施例1
≥99.9％
0级
1±0.1
实施例2
≥99.9％
0级
1±0.1
实施例3
≥99.9％
0级
1±0.1
对比例1
＜99.9％
1级
1±0.1
对比例2
＜99.9％
1级
2±0.1
对比例3
＜99.9％
1级
2±0.1
从表1中可以看出：
1、实施例1-3的聚氨酯涂料，其抗细菌性能均≥99.9％；抗霉菌性能均为0 级，比对比例1-3制得的聚氨酯涂料的抗细菌性能与抗霉菌性能好，其中的银系 抗菌剂完美的与水性聚氨酯结合，抗菌防霉活性组分不渗出，使得该类涂料具 有良好的抗细菌和抗霉菌性能。
2、实施例1-3的聚氨酯涂料，其柔韧性均达到1±0.1mm，而对比例2和对 比例3的聚氨酯涂料，其柔韧性只为2±0.1mm。在木质素-丙烯酸酯乳液的合成 中，由于木质素接枝到丙烯酸酯聚合物的主链上，引入了环状结构，其增加了 丙烯酸酯聚合物链的刚性，使得聚氨酯涂料结构稳定，耐化学性强，但是却降 低了聚合物的柔韧性，在实施例1-3中，水性聚氨酯乳液合成时使用了甲基丙烯 酸月桂醇酯与聚丙二醇甲基丙烯酸酯，并且将丙烯酸加入至引发剂中，两者协 同作用使得最终制得的聚氨酯涂料，其具有优异的柔韧性。
本发明通过合成木质素-丙烯酸酯乳液；将该乳液与水性聚氨酯乳液复配得 聚氨酯/木质素-丙烯酸酯复合乳液，并加入银系杀菌剂制得木质素生物基水性聚 氨酯乳液，再将此乳液制得最终的木质素生物基水性聚氨酯涂料，该涂料具有 良好的抗细菌性能和抗霉菌性能，以及优异的柔韧性。
当然，本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说 明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对 上述实施例的变化、变型都将落在本发明权利要求的范围内。
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