阅读说明：本技术 一种基于酮基功能化离子液体萃取分离锂的方法 (A method of based on ketone group functionalized ion liquid extraction and separation lithium ) 是由 王均凤 杨事成 王道广 李维超 张锁江 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于酮基功能化离子液体萃取分离锂的方法。该方法以由季铵盐或季磷盐与β-双酮经两步法工艺合成的酮基功能化离子液体作为萃取剂,以酮基功能化离子液体的环己烷或三烃基膦氧化物溶液为萃取有机相,以含锂离子的卤水作为原料液,经萃取后分离得负载有机相和萃余液,使用反萃剂对负载有机相进行反萃取,离心后得到纯化的锂溶液与可回收的离子液体。本发明合成的离子液体与水不互溶,对锂的萃取效率高、分离效果好,可再生重复利用。(The present invention relates to a kind of methods based on ketone group functionalized ion liquid extraction and separation lithium.This method is using the ketone group functionalized ion liquid that is synthesized by quaternary ammonium salt or quaternary alkylphosphonium salt and β-diketone through two-step process as extractant, it is extraction organic phase with the hexamethylene of ketone group functionalized ion liquid or trihydrocarbyl phosphine oxide solution, using the brine containing lithium ion as material liquid, load organic phases and raffinate are separated to obtain after extracting, load organic phases are stripped using stripping agent, the lithium solution purified after centrifugation and recyclable ionic liquid.The ionic liquid that the present invention synthesizes and water are immiscible, good separating effect high to the extraction efficiency of lithium, renewable recycling.)

一种基于酮基功能化离子液体萃取分离锂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用酮基功能化离子液体萃取卤水中锂的方法，属于金属分离和离子液体萃取技术领域。

背景技术

由于锂电池在消费电子及电动汽车方面行业中的应用，使得锂资源需求得到了显著的提升，在其中，碳酸锂既可用于锂电池中的正极材料和电解质，也是生产其他正极材料的基础原材料。碳酸锂生产工艺所产生的大量沉锂母液中仍含有较高浓度的锂，若直接排放将造成浪费。然而，现有的冷冻析钠、沉淀析锂等处理技术存在着能耗大、工艺复杂、易引入杂质离子等缺点，不适宜工业化应用。而溶剂萃取法因操作方便、生产量大等优点，被认为有望成为沉锂母液中锂资源的高效回收技术。但由于沉锂母液是碱性体系，达不到TBP-FeCl₃-煤油等传统盐湖萃锂体系的酸度，因此需要寻求一种合适的萃取系统从该盐水中回收锂。

β-双酮类萃取剂碱性条件下对Li⁺的提取具有非常好的效果。中国专利(公开号CN107779612A)公开了一种利用β-双酮作为萃取剂从碱性卤水中提取锂的工艺。但传统的溶剂萃取体系通常需要煤油、氯仿、甲苯等作为溶剂，来降低萃取有机相的粘度，加快相分离等。但这些溶剂具有很强的挥发性，造成了生产成本的增加和会对环境造成污染。

离子液体的高稳定性，低蒸汽压，液程宽等特点，使其成为一种新型的绿色溶剂，有望取代传统的易挥发有机溶剂。中国专利(公开号CN107673435A)利用羟基功能化的离子液体作为萃取剂从水溶液中萃取芳香化合物。但常用作萃取体系的咪唑类离子液体的萃取机理通常为阳离子交换，致使咪唑阳离子被交换到萃余液中，造成离子液体的损失和对环境的污染。因此需要一种更绿色环保的离子液体，使其既可以在碱性条件下对锂离子有较高的萃取效率，同时避免阳离子交换机理。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用酮基功能化离子液体萃取分离锂离子的方法。首先利用离子液体不挥发，稳定性好等优点，选择强疏水性季铵盐或季磷盐作为离子液体阳离子，同时将β-双酮官能团引入到离子液体阴离子中制备得到酮基功能化离子液体。使用酮基功能化离子液体作为萃取剂，对碱性卤水中的锂离子进行萃取分离，该萃取体系萃取效率高且避免了离子液体阳离子的损失。

本发明的目的具体是通过以下技术方案来实现的：

步骤1)合成酮基功能化离子液体：采用两步法工艺；第一步为β-双酮与氨通过酸碱中和反应生成酮铵盐；第二步为酮铵盐与季铵盐或季磷盐发生离子交换反应，得到酮基功能化离子液体。

所述的β-双酮选自六氟乙酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮、4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮、4,4,4-三氟-1-(对甲苯基)-1,3-丁二酮中的任意一种。

所述的氨为氨的甲醇溶液、氨气或氨水。

所述的季铵盐为甲基三辛基氯化铵或四丁基氯化铵，所述季磷盐为四丁基氯化磷。

所述酮基功能化离子液体中含β-双酮官能团阴离子，优选的，所述β-双酮官能团阴离子为六氟乙酰丙酮离子、苯甲酰三氟丙酮离子、2-噻吩甲酰三氟丙酮离子、4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮离子、4,4,4-三氟-1-(对甲苯基)-1,3-丁二酮离子的任意一种，其结构式依次分别为：

所述酮基功能化离子液体中的阳离子为季铵根离子或季磷根离子；优选的，所述季铵根离子为甲基三辛基铵根阳离子、四丁基铵根阳离子的任意一种，所述季磷根离子为四丁基磷根阳离子，其结构式依次分别为：

步骤2)配置萃取有机相：将酮基功能化离子液体按一定浓度溶解在环己烷或三烃基膦氧化物中得到萃取有机相；

优选的，所述萃取有机相中酮基功能化离子液体的浓度为0.1～1.2mol/L。

优选的，所述三烃基膦氧化物为液态氧化膦Cyanex923或三烷基氧化膦TRPO。

步骤3)萃取：以含锂卤水为原料液，其pH为1～14，锂离子浓度为0.05～10g/L；将步骤2)得到的萃取有机相与原料液按体积比为3:1～1:10混合，在温度为10～70℃的条件下，搅拌萃取5～360min，静置分层后分离得到萃余液和负载有机相。

优选的，所述原料液为沉锂母液或盐湖卤水。

步骤4)反萃：在温度为10～70℃的条件下，将步骤3)得到的负载有机相用0.01～12mol/L的盐酸或硫酸溶液作为反萃剂进行反萃，其中，负载有机相与反萃剂的体积比为10:1～1:1，静置分层后分离得到纯化的含氯化锂或硫酸锂的锂溶液以及含酮基功能化离子液体的萃取有机相；所得萃取有机相返回步骤3)循环使用。

进一步地，所述季铵盐也可为甲基三辛基溴化铵或四丁基溴化铵，所述季磷盐也可为四丁基溴化磷。

进一步地，步骤3)中萃余液和负载有机相的分离以及步骤4)中锂溶液和萃取有机相的分离均可选择离心分离，优选的，离心转速为2000-8000r/min，离心时间为2-10min。

本发明将具有优异萃取性能的β-双酮结构引入到离子液体阴离子中，同时选择具有疏水性的季铵盐/季磷盐作为离子液体阳离子，经两步法工艺合成了酮基功能化离子液体，并将其溶解在环己烷或三烃基膦氧化物中作为萃取有机相，对含锂卤水进行混合萃取，经分离得到含锂的负载有机相和萃余液，使用反萃剂对锂进行反萃取，经分离得到纯化的锂溶液和可循环使用的萃取有机相。

本发明的有益效果有：

(1)本发明一种基于酮基功能化离子液体萃取分离锂的方法，实现了从含锂卤水分离纯化锂的目标的同时可将含酮基功能化离子液体的萃取有机相循环利用，技术性能优越。

(2)本发明利用离子液体具有可设计性的优点，将促进锂萃取的酮基功能基团引入至其阴离子中，既能保证离子液体绿色环保的优势，又兼具高萃取性能。

(3)本发明萃取效率高，分离效果好，萃取后离子液体不会有损失，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限制于以下示例。

实施例1

本实施例按照以下步骤进行：

1)酮基功能化离子液体的合成：β-双酮选用苯甲酰三氟丙酮，季铵盐选用甲基三辛基氯化铵，氨选用氨的甲醇，制得阴离子为苯甲酰三氟丙酮离子、阳离子为甲基三辛基铵根离子的酮基功能化离子液体。第一步将苯甲酰三氟丙酮的甲醇溶液(0.2M)加入到100ml的圆底烧瓶中，将其置于冰水浴中，在搅拌条件下，用注射器缓慢滴加过量的氨的甲醇溶液，搅拌反应5h后将得到的溶液在45℃下旋蒸，除去甲醇。向得到的固体中再加入适量的新鲜的氨的甲醇溶液，搅拌反应2h。重复上述实验多次，直至溶液接近中性。旋蒸，将得到的固体酮铵置于70℃下的真空干燥箱中，干燥2h。第二步将第一步得到酮铵用无水乙腈溶解制得浓度为0.2M的酮铵溶液，取40ml加入到100ml的三口烧瓶中，置于35℃的恒温水浴锅中缓慢均匀的加入同等当量的甲基三辛基氯化铵无水乙腈溶液。溶液立即变浑浊，有白色固体产生，将反应混合物再搅拌5h。过滤固体，将得到的溶液在45℃下旋蒸。将获得的液体再溶解于二氯甲烷中并再次过滤以获得清澈的溶液，该溶液用少量水多次洗涤，直至用AgNO₃溶液检测不出水相的氯离子，继续减压旋蒸除去溶剂和残留的水，之后置于70℃下的真空干燥箱中干燥2h，即得到干燥的酮基功能化离子液体。

2)配置萃取有机相：将干燥的酮基功能化离子液体溶解于液态氧化膦Cyanex923中，配制得到酮基功能化离子液体浓度为0.5mol/L的萃取有机相。

3)萃取：原料液为氯化锂沉淀后的碳酸锂母液，其中Li⁺和Na⁺的浓度分别为0.5g·L^-1和23g·L^-1，溶液pH值为10.82。将原料液与步骤2)得到的萃取有机相置于样品瓶中，搅拌萃取，萃取有机相与原料液的体积比为1:1，萃取时间为30min，萃取温度25℃。萃取完成后混合溶液经静置分层后分离得到负载有机相和萃余液，测定萃余液中锂离子的浓度，得锂离子萃取效率为83.88％。

4)采用1.0mol/L盐酸溶液作为反萃剂对负载有机相进行反萃取，负载有机相与反萃剂的体积比为1:1，反萃时间为30min，反萃温度25℃。反萃取完成后的混合溶液经静置分层后分离回收锂，分离得到锂溶液和含酮基功能化离子液体的萃取有机相，萃取有机相进行循环利用。经计算，锂离子反萃取率为75.61％。

实施例2

本实施例按照以下步骤进行：

1)酮基功能化离子液体的合成：β-双酮选用2-噻吩甲酰三氟丙酮，季铵盐选用甲基三辛基氯化铵，氨选用氨水，制得阴离子为2-噻吩甲酰三氟丙酮离子、阳离子为甲基三辛基铵根离子的酮基功能化离子液体。合成方法与实施例1中步骤1)相同。

2)配置萃取有机相：将干燥的酮基功能化离子液体溶解于三烷基氧化膦TRPO中，配制得到酮基功能化离子液体浓度为0.1mol/L的萃取有机相。

3)萃取：原料液为盐湖卤水，其中Li⁺和Na⁺的浓度分别为0.05g·L^-1和5g·L^-1，溶液pH值为1。将原料液与步骤2)得到的萃取有机相置于样品瓶中，搅拌萃取，萃取有机相与原料液的体积比为1:10，萃取时间为5min，萃取温度10℃。萃取完成后混合溶液经离心分离得到负载有机相和萃余液，离心转速为4000r/min，离心时间为5min，测定萃余液中锂离子的浓度，得锂离子萃取效率为83.68％。

4)采用0.01mol/L盐酸溶液作为反萃剂对负载有机相进行反萃取，负载有机相与反萃剂的体积比为10:1，反萃时间为5min，反萃温度10℃。反萃取完成后的混合溶液经离心分离回收锂，离心分离的离心转速为2000r/min，离心时间2min，分离得到锂溶液和含酮基功能化离子液体的萃取有机相，萃取有机相进行循环利用。经计算，锂离子反萃取率为91.78％。

实施例3

本实施例按照以下步骤进行：

1)酮基功能化离子液体的合成：β-双酮选用4,4,4-三氟-1-(对甲苯基)-1,3-丁二酮，季磷盐选用四丁基氯化磷，氨选用氨气，制得阴离子为4,4,4-三氟-1-(对甲苯基)-1,3-丁二酮离子、阳离子为四丁基磷根离子的酮基功能化离子液体。合成方法与实施例1中步骤1)相同。

2)配置萃取有机相：将干燥的酮基功能化离子液体溶解于环己烷中，配制得到酮基功能化离子液体浓度为1.2mol/L的萃取有机相。

3)萃取：原料液为氯化锂沉淀后的碳酸锂母液，其中Li⁺和Na⁺的浓度分别为10g·L^-1和39g·L^-1，溶液pH值为14。将原料液与步骤2)得到的萃取有机相置于样品瓶中，搅拌萃取，萃取有机相与原料液的体积比为3:1，萃取时间为360min，萃取温度70℃。萃取完成后混合溶液经离心分离得到负载有机相和萃余液，离心转速为8000r/min，离心时间为10min，测定萃余液中锂离子的浓度，得锂离子萃取效率为93.71％。

4)采用12.0mol/L硫酸溶液作为反萃剂对负载有机相进行反萃取，负载有机相与反萃剂的体积比为1:1，反萃时间为120min，反萃温度70℃。反萃取完成后的混合溶液经离心分离回收锂，离心分离的离心转速为5000r/min，离心时间10min，分离得到锂溶液和含酮基功能化离子液体的萃取有机相，萃取有机相进行循环利用。经计算，锂离子反萃取率为92.15％。

实施例4

本实施例按照以下步骤进行：

1)酮基功能化离子液体的合成：β-双酮选用4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮，季铵盐选用甲基三辛基溴化铵，氨选用氨的甲醇溶液，制得阴离子为β-双酮选用4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮离子，阳离子为甲基三辛基铵根离子的酮基功能化离子液体。合成方法与实施例1中步骤1)相同。

2)配置萃取有机相：将干燥的酮基功能化离子液体溶解于环己烷中，配制得到酮基功能化离子液体浓度为1.0mol/L的萃取有机相。

3)萃取：原料液为氯化锂沉淀后的碳酸锂母液，其中Li⁺和Na⁺的浓度分别为5g·L^-1和32g·L^-1，溶液pH值为11.2。将原料液与步骤2)得到的萃取有机相置于样品瓶中，搅拌萃取，萃取有机相与原料液的体积比为2:1，萃取时间为20min，萃取温度35℃。萃取完成后混合溶液经离心分离得到负载有机相和萃余液，离心转速为2000r/min，离心时间为10min，测定萃余液中锂离子的浓度，得锂离子萃取效率为86.64％。

4)采用12mol/L盐酸溶液作为反萃剂对负载有机相进行反萃取，负载有机相与反萃剂的体积比为2:1，反萃时间为60min，反萃温度35℃。反萃取完成后的混合溶液经离心分离回收锂，离心分离的离心转速为5000r/min，离心时间5min，分离得到锂溶液和含酮基功能化离子液体的萃取有机相，萃取有机相进行循环利用。经计算，锂离子反萃取率为92.05％。

实施例5

本实施例按照以下步骤进行：

1)酮基功能化离子液体的合成：β-双酮选用六氟乙酰丙酮，季铵盐选用四丁基溴化铵，氨选用氨水，制得阴离子为六氟乙酰丙酮离子，阳离子为四丁基铵根离子的酮基功能化离子液体。合成方法与实施例1中步骤1)相同。

2)配置萃取有机相：将干燥的酮基功能化离子液体溶解于液态氧化膦Cyanex923中，配制得到酮基功能化离子液体浓度为0.3mol/L的萃取有机相。

3)萃取：原料液为盐湖卤水，其中Li⁺和Na⁺的浓度分别为1.5g·L^-1和12g·L^-1，溶液pH值为3.02。将原料液与步骤2)得到的萃取有机相置于样品瓶中，搅拌萃取，萃取有机相与原料液的体积比为1:5，萃取时间为200min，萃取温度25℃。萃取完成后混合溶液经离心分离得到负载有机相和萃余液，离心转速为8000r/min，离心时间为2min，测定萃余液中锂离子的浓度，得锂离子萃取效率为68.21％。

4)采用1.0mol/L硫酸溶液作为反萃剂对负载有机相进行反萃取，负载有机相与反萃剂的体积比为5:1，反萃时间为30min，反萃温度25℃。反萃取完成后的混合溶液经离心分离回收锂，离心分离的离心转速为5000r/min，离心时间5min，分离得到锂溶液和含酮基功能化离子液体的萃取有机相，萃取有机相进行循环利用。经计算，锂离子反萃取率为78.86％。

实施例6

本实施例按照以下步骤进行：

1)酮基功能化离子液体的合成：β-双酮选用2-噻吩甲酰三氟丙酮，季磷盐选用四丁基溴化磷，氨选用氨气，制得阴离子为2-噻吩甲酰三氟丙酮离子，阳离子为四丁基磷离子的酮基功能化离子液体。合成方法与实施例1中步骤1)相同。

2)配置萃取有机相：将干燥的酮基功能化离子液体溶解于三烷基氧化膦TRPO中，配制得到酮基功能化离子液体浓度为0.1mol/L的萃取有机相。

3)萃取：原料液为氯化锂沉淀后的碳酸锂母液，其中Li⁺和Na⁺的浓度分别为0.2g·L^-1和2.3g·L^-1，溶液pH值为1.82。将原料液与步骤2)得到的萃取有机相置于样品瓶中，搅拌萃取，萃取有机相与原料液的体积比为3:1，萃取时间为30min，萃取温度25℃。萃取完成后混合溶液经离心分离得到负载有机相和萃余液，离心转速为4000r/min，离心时间为5min，测定萃余液中锂离子的浓度，得锂离子萃取效率为45.31％。

4)采用0.01mol/L硫酸溶液作为反萃剂对负载有机相进行反萃取，负载有机相与反萃剂的体积比为2:1，反萃时间为60min，反萃温度25℃。反萃取完成后的混合溶液经离心分离回收锂，离心分离的离心转速为2000r/min，离心时间10min，分离得到锂溶液和含酮基功能化离子液体的萃取有机相，萃取有机相进行循环利用。经计算，锂离子反萃取率为90.97％。

实施例7

本实施例按照以下步骤进行：

1)酮基功能化离子液体的合成：β-双酮选用4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮离子，季铵盐选用四丁基氯化铵，氨选用氨的甲醇溶液，制得阴离子为4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮离子，阳离子为四丁基铵根离子的酮基功能化离子液体。合成方法与实施例1中步骤1)相同。

2)配置萃取有机相：将干燥的酮基功能化离子液体溶解于三烷基氧化膦TRPO中，配制得到酮基功能化离子液体浓度为0.5mol/L的萃取有机相。

3)萃取：原料液为氯化锂沉淀后的碳酸锂母液，其中Li⁺和Na⁺的浓度分别为3g·L^-1和2g·L^-1，溶液pH值为7.82。将原料液与步骤2)得到的萃取有机相置于样品瓶中，搅拌萃取，萃取有机相与原料液的体积比为2:1，萃取时间为30min，萃取温度25℃。萃取完成后混合溶液经离心分离得到负载有机相和萃余液，离心转速为4000r/min，离心时间为5min，测定萃余液中锂离子的浓度，得锂离子萃取效率为63.54％。

4)采用2.0mol/L盐酸溶液作为反萃剂对负载有机相进行反萃取，负载有机相与反萃剂的体积比为6:1，反萃时间为30min，反萃温度25℃。反萃取完成后的混合溶液经离心分离回收锂，离心分离的离心转速为8000r/min，离心时间2min，分离得到锂溶液和含酮基功能化离子液体的萃取有机相，萃取有机相进行循环利用。经计算，锂离子反萃取率为90.97％。

实施例8

本实施例按照以下步骤进行：

1)酮基功能化离子液体的合成：β-双酮选用4,4,4-三氟-1-(对甲苯基)-1,3-丁二酮，季铵盐选用甲基三辛基氯化铵，氨选用氨的甲醇溶液，制得阴离子为4,4,4-三氟-1-(对甲苯基)-1,3-丁二酮离子，阳离子为甲基三辛基铵根离子的酮基功能化离子液体。合成方法与实施例1中步骤1)相同。

2)配置萃取有机相：将干燥的酮基功能化离子液体溶解于环己烷中，配制得到酮基功能化离子液体浓度为0.8mol/L的萃取有机相。

3)萃取：原料液为氯化锂沉淀后的碳酸锂母液，其中Li⁺和Na⁺的浓度分别为7.5g·L^-1和40g·L^-1，溶液pH值为8.82。将原料液与步骤2)得到的萃取有机相置于样品瓶中，搅拌萃取，萃取有机相与原料液的体积比为1:7，萃取时间为30min，萃取温度25℃。萃取完成后混合溶液经离心分离得到负载有机相和萃余液，离心转速为6000r/min，离心时间为5min，测定萃余液中锂离子的浓度，得锂离子萃取效率为94.42％。

4)采用6.0mol/L盐酸溶液作为反萃剂对负载有机相进行反萃取，负载有机相与反萃剂的体积比为1:1，反萃时间为30min，反萃温度25℃。反萃取完成后的混合溶液经离心分离回收锂，离心分离的离心转速为5000r/min，离心时间5min，分离得到锂溶液和含酮基功能化离子液体的萃取有机相，萃取有机相进行循环利用。经计算，锂离子反萃取率为90.97％。