从退役电池中选择性提锂的方法及其应用
阅读说明：本技术 从退役电池中选择性提锂的方法及其应用 (Method for selectively extracting lithium from retired battery and application thereof ) 是由 李波 李长东 阮丁山 陈若葵 乔延超 包冬莲 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从退役电池中选择性提锂的方法及其应用,该方法基于二价锰离子和锂离子之间的离子交换作用,将正极材料和二价锰盐以一定比例混合并制备成浆料,通过球磨过程使二价锰盐和正极材料充分混合,有效地破坏了正极材料的晶格结构,以此降低二价锰离子和锂离子交换的活化能,大大降低了后续提锂过程所需的反应能,将球磨后的混料在较低温度下进行焙烧,使得锰盐中的二价锰占据层状结构中的锂位,直接进行锰锂置换,得到单纯的含锂浸出液,本法极大地提高了锂的浸出率和选择性。本发明采用先球磨混料再焙烧的方式,能耗低,安全性高,锂的浸出率和选择性优良,具有极大的应用前景。(The invention discloses a method for selectively extracting lithium from a retired battery and application thereof, the method is based on the ion exchange effect between bivalent manganese ions and lithium ions, a positive electrode material and bivalent manganese salts are mixed according to a certain proportion and prepared into slurry, the bivalent manganese salts and the positive electrode material are fully mixed through a ball milling process, the lattice structure of the positive electrode material is effectively destroyed, so that the activation energy of the bivalent manganese ions and the lithium ions for exchange is reduced, the reaction energy required in the subsequent lithium extraction process is greatly reduced, the mixed material after ball milling is roasted at a lower temperature, the bivalent manganese in the manganese salts occupies the lithium position in a layered structure, and the manganese and the lithium are directly replaced, so that a pure lithium-containing leachate is obtained, and the leaching rate and the selectivity of the lithium are greatly improved. The invention adopts a mode of firstly ball-milling and mixing materials and then roasting, has low energy consumption, high safety and excellent leaching rate and selectivity of lithium, and has great application prospect.)
技术领域
本发明属于退役电池回收技术领域，具体涉及一种从退役电池中选择性提锂的方法及其应用。
背景技术
随着碳中和目标的日益迫近，新能源市场蓬勃发展，前景无限，锂离子电池是目前能源市场中的佼佼者。然而，锂离子电池的寿命仅有3-5年，随着越来越多锂电池进入报废期，合理有效地处理退役电池成为环境保护和资源可持续发展的必然要求。
目前，退役锂电池的回收方法主要分为湿法路线和火法路线，然而，无论是湿法冶金还是火法冶金，都集中优先回收电池中的镍、钴、锰等有价金属，对其中含量较低的锂往往放在工艺末端处理，导致锂的损失严重，回收率极低。因而，如何从退役电池中选择性提取锂成为目前该领域亟需解决的难题。当前研究的技术路线包括：碳还原、铝热还原、硫酸盐焙烧、高温高压酸浸、高温高压离子交换等。然而，无论是碳还原还是铝热还原，浸出率均偏低，硫酸盐焙烧过程则会释放大量有毒有害气体，而高温高压酸浸和离子交换均存在选择性偏低，压力较高，难以工业化等问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种从退役电池中选择性提锂的方法及其应用，该方法能耗低，安全性高，锂的浸出率和选择性优良。
根据本发明的一个方面，提出了一种从退役电池中选择性提锂的方法，包括以下步骤：
S1：将锂电池正极材料和二价锰盐混合并加入溶剂制成浆料，所述浆料进行球磨得到球磨混料；
S2：将所述球磨混料进行焙烧，得到焙烧产物；
S3：将所述焙烧产物加入浸出剂进行浸出，得到富锂浸出液。
其中，所述正极材料为层状结构。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述退役电池为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂电池中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述溶剂为水、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸锰溶液或硫酸锰溶液中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述溶剂为水。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述浆料的固液比为500-5000g/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述浆料的固液比为800-2000g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、磷酸锰、乙酸锰、草酸锰或乙酰丙酮锰中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述二价锰盐中锰离子和正极材料中锂离子的摩尔比(0.1-2)：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二价锰盐中锰离子和正极材料中锂离子的摩尔比(0.4-0.6)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述球磨的球料比为(1-100)：1，球磨的转速为200-1200rpm，球磨的时间为0.5-8h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述球磨的球料比为(2-10)：1，球磨的转速为300-600rpm，球磨的时间为1-5h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述焙烧的温度为200-800℃，升温速率为1-20℃/min，焙烧的时间为1-12h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述焙烧的温度为200-400℃，升温速率为2-8℃/min，焙烧的时间为2-4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述浸出剂为水、碳酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述浸出剂为水。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述焙烧产物与浸出剂的固液比为100-800g/L。
本发明还提出上述方法在制备锂盐中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
本发明基于二价锰离子和锂离子之间的离子交换作用，将正极材料和二价锰盐以一定比例混合并制备成浆料，通过球磨过程使二价锰盐和正极材料充分混合，有效地破坏了正极材料的晶格结构，以此降低二价锰离子和锂离子交换的活化能，大大降低了后续提锂过程所需的反应能，将球磨后的混料在较低温度下进行焙烧，使得锰盐中的二价锰占据层状结构中的锂位，直接进行锰锂置换，最后得到单纯的含锂浸出液，本法极大地提高了锂的浸出率和选择性。本发明采用先球磨混料再焙烧的方式，能耗低，安全性高，锂的浸出率和选择性优良，具有极大的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图2为本发明实施例1浸出渣的XRD。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种从退役111型镍钴锰酸锂电池中选择性提锂的方法，参照图1，具体过程为：
S1：将退役111型镍钴锰酸锂电池放置在饱和盐水中放电，拆解分离出正极片并烘干，将正极片破碎筛分后得到111型镍钴锰酸锂正极材料；
S2：将5g正极材料与氯化锰按锂离子/锰离子的摩尔比2:1混合，按固液比1000g/L加入去离子水，充分研磨制成粘稠浆料后以10：1的球料比、300rpm的转速，球磨2h，得到球磨混料；
S3：将球磨混料放置于马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min，在250℃焙烧5h，得到焙烧产物；
S4：将焙烧产物以200g/L的固液比与去离子水混合，搅拌30min，过滤洗涤得到0.055L富锂浸出液和6.22g浸出渣。其中富锂浸出液中锂浓度5.40g/L、镍浓度0.017g/L、锰浓度0.01g/L，钴和铝未检出。
对本实施例中正极材料和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结果如表1所示。其中，锂的浸出率＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出物料质量*锂含量)*100％，锂的选择性＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出液体积*(锂浓度+镍浓度+钴浓度+锰浓度+铝浓度))*100％，计算得到步骤S4中锂的浸出率为95.6％，选择性为99.5％。富锂浸出液经富集可用于制备各类锂盐，步骤S4的浸出渣经X射线衍射仪(XRD)分析，结果如图2所示，主要物相是镍、钴、锰的氧化物，浸出渣经酸溶分离后可以用于制备各类过渡金属盐。
表1实施例1正极材料及浸出渣组成
元素
Li
Ni
Co
Mn
Al
正极材料％
6.21
18.91
17.12
18.11
0.81
浸出渣％
0.15
15.31
14.98
35.23
0.66
实施例2
一种从退役523型镍钴锰酸锂电池中选择性提锂的方法，具体过程为：
S1：将退役523型镍钴锰酸锂电池放置在饱和盐水中放电，拆解分离出正极片并烘干，将正极片破碎筛分后得到523型镍钴锰酸锂正极材料；
S2：将5g正极材料与硝酸锰按锂离子/锰离子的摩尔比2:1混合，按固液比1000g/L加入去离子水，充分研磨制成粘稠浆料后以10：1的球料比、300rpm的转速，球磨2h，得到球磨混料；
S3：将球磨混料放置于马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min，在250℃焙烧5h，得到焙烧产物；
S4：将焙烧产物以200g/L的固液比与去离子水混合，搅拌30min，过滤洗涤得到0.060L富锂浸出液和6.34g浸出渣，其中富锂浸出液中锂浓度5.54g/L、镍浓度0.032g/L、锰浓度0.040g/L，钴和铝未检出。
对本实施例中正极材料和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结果如表2所示。其中，锂的浸出率＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出物料质量*锂含量)*100％，锂的选择性＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出液体积*(锂浓度+镍浓度+钴浓度+锰浓度+铝浓度))*100％，计算得到步骤S4中锂的浸出率为94.7％，选择性为98.7％。富锂浸出液经富集可用于制备各类锂盐，步骤S4的浸出渣经X射线衍射仪(XRD)分析，主要物相是镍、钴、锰的氧化物，浸出渣经酸溶分离后可以用于制备各类过渡金属盐。
表2实施例2正极材料及浸出渣组成
元素
Li
Ni
Co
Mn
Al
正极材料％
7.02
31.56
10.34
11.28
0.56
浸出渣％
0.28
25.34
8.59
29.04
0.37
实施例3
一种从退役811型镍钴锰酸锂电池中选择性提锂的方法，具体过程为：
S1：将退役811型镍钴锰酸锂电池放置在饱和盐水中放电，拆解分离出正极片并烘干，将正极片破碎筛分后得到811型镍钴锰酸锂正极材料；
S2：将5g正极材料与硫酸锰按锂离子/锰离子的摩尔比2:1混合，按固液比1000g/L加入去离子水，充分研磨制成粘稠浆料后以10：1的球料比、300rpm的转速，球磨2h，得到球磨混料；
S3：将球磨混料放置于马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min，在250℃焙烧5h，得到焙烧产物；
S4：将焙烧产物以200g/L的固液比与去离子水混合，搅拌30min，过滤洗涤得到0.056L富锂浸出液和6.37g浸出渣。其中富锂浸出液中锂浓度5.92g/L、镍浓度0.032g/L、锰浓度0.082g/L，钴和铝未检出。
对本实施例中正极材料和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结果如表3所示。其中，锂的浸出率＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出物料质量*锂含量)*100％，锂的选择性＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出液体积*(锂浓度+镍浓度+钴浓度+锰浓度+铝浓度))*100％。计算得到步骤S4中锂的浸出率为92.1％，锂的选择性为98.1％。富锂浸出液经富集可用于制备各类锂盐，步骤S4的浸出渣经X射线衍射仪(XRD)分析，主要物相是镍、钴、锰的氧化物，浸出渣经酸溶分离后可以用于制备各类过渡金属盐。
表3实施例3正极材料及浸出渣组成
元素
Li
Ni
Co
Mn
Al
正极材料％
7.20
39.58
5.08
4.97
0.69
浸出渣％
0.45
30.10
4.15
25.39
0.51
实施例4
一种从退役钴酸锂电池中选择性提锂的方法，具体过程为：
S1：将退役钴酸锂电池放置在饱和盐水中放电，拆解分离出正极片并烘干，将正极片破碎筛分后得到钴酸锂正极材料；
S2：将5g正极材料与氯化锰按锂离子/锰离子的摩尔比2:1混合，按固液比1000g/L加入去离子水，充分研磨制成粘稠浆料后以10：1的球料比、300rpm的转速，球磨2h，得到球磨混料；
S3：将球磨混料放置于马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min，在250℃焙烧5h，得到焙烧产物；
S4：将焙烧产物以200g/L的固液比与去离子水混合，搅拌30min，过滤洗涤得到0.062L富锂浸出液和6.64g浸出渣。其中富锂浸出液中锂浓度5.33g/L、钴浓度0.085g/L、锰浓度0.034g/L，镍和铝未检出。
对本实施例中正极材料和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结果如表4所示。其中，锂的浸出率＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出物料质量*锂含量)*100％，锂的选择性＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出液体积*(锂浓度+镍浓度+钴浓度+锰浓度+铝浓度))*100％。计算得到步骤S4中锂的浸出率为94.7％，锂的选择性为97.8％。富锂浸出液经富集可用于制备各类锂盐，步骤S4的浸出渣经X射线衍射仪(XRD)分析，主要物相是钴的氧化物，浸出渣经酸溶分离后可以用于制备各类过渡金属盐。
表4实施例4正极材料及浸出渣组成
元素
Li
Ni
Co
Mn
Al
正极材料％
6.98
0
56.89
0
1.23
浸出渣％
0.05
0
45.12
21.20
1.08
实施例5
一种从退役锰酸锂电池中选择性提锂的方法，具体过程为：
S1：将退役锰酸锂电池放置在饱和盐水中放电，拆解分离出正极片并烘干，将正极片破碎筛分后得到锰酸锂正极材料；
S2：将5g正极材料与氯化锰按锂离子/锰离子的摩尔比2:1混合，按固液比1000g/L加入去离子水，充分研磨制成粘稠浆料后以10：1的球料比、300rpm的转速，球磨2h，得到球磨混料；
S3：将球磨混料放置于马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min，在250℃焙烧5h，得到焙烧产物；
S4：将焙烧产物以200g/L的固液比与去离子水混合，搅拌30min，过滤洗涤得到0.071L富锂浸出液和6.17g浸出渣。其中富锂浸出液中锂浓度2.63g/L、锰浓度0.095g/L，镍钴铝未检出。
对本实施例中正极材料和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结果如表5所示。其中，锂的浸出率＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出物料质量*锂含量)*100％，锂的选择性＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出液体积*(锂浓度+镍浓度+钴浓度+锰浓度+铝浓度))*100％。计算得到步骤S4中锂的浸出率为90.6％，锂的选择性为96.5％。富锂浸出液经富集可用于制备各类锂盐，步骤S4的浸出渣经X射线衍射仪(XRD)分析，主要物相是锰的氧化物，浸出渣经酸溶分离后可以用于制备各类过渡金属盐。
表5实施例5正极材料及浸出渣组成
元素
Li
Ni
Co
Mn
Al
正极材料％
4.12
0
0
62.50
0.21
浸出渣％
0.30
0
0
72.89
0.12
实施例6
一种从退役锰酸锂电池中选择性提锂的方法，具体过程为：
S1：将退役锰酸锂电池放置在饱和盐水中放电，拆解分离出正极片并烘干，将正极片破碎筛分后得到锰酸锂正极材料；
S2：将5g正极材料与氯化锰按锂离子/锰离子的摩尔比1:1混合，按固液比1000g/L加入2.5mol/L稀硫酸，充分研磨制成粘稠浆料后以10：1的球料比、300rpm的转速，球磨2h，得到球磨混料；
S3：将球磨混料放置于马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min，在250℃焙烧5h，得到焙烧产物；
S4：将焙烧产物以200g/L的固液比与去离子水混合，搅拌30min，过滤洗涤得到0.069L富锂浸出液和5.62g浸出渣。其中富锂浸出液中锂浓度2.63g/L、镍浓度0.016g/L、锰浓度0.11g/L，钴和铝未检出。
对本实施例中正极材料和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结果如表6所示。其中，锂的浸出率＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出物料质量*锂含量)*100％，锂的选择性＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出液体积*(锂浓度+镍浓度+钴浓度+锰浓度+铝浓度))*100％。计算得到步骤S4中锂的浸出率为91.5％，锂的选择性为95.4％。富锂浸出液经富集可用于制备各类锂盐，步骤S4的浸出渣经X射线衍射仪(XRD)分析，主要物相是锰的氧化物，浸出渣经酸溶分离后可以用于制备各类过渡金属盐。
表6实施例6正极材料及浸出渣组成
元素
Li
Ni
Co
Mn
Al
正极材料％
3.96
0
0
65.50
0.27
浸出渣％
0.29
0
0
71.53
0.11
对比例1
一种从退役811型镍钴锰酸锂电池中选择性提锂的方法，与实施例3的区别主要在于球磨混料不经过焙烧，具体过程为：
S1：将退役811型镍钴锰酸电池放置在饱和盐水中放电，拆解分离出正极片并烘干，将正极片破碎筛分后得到811型镍钴锰酸锂正极材料；
S2：将5g正极材料与氯化锰按锂离子/锰离子的摩尔比2:1混合，按固液比1000g/L加入去离子水，充分研磨制成粘稠浆料后以10：1的球料比、300rpm的转速，球磨2h，得到球磨混料；
S3：将球磨混料以200g/L的固液比与去离子水混合，搅拌30min，过滤洗涤得到0.056L富锂浸出液和浸出渣。其中富锂浸出液中锂浓度1.52g/L、锰浓度1.09g/L，镍浓度0.03g/L，钴铝未检出。
对本对比例中正极材料和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结果如表7所示。其中，锂的浸出率＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出物料质量*锂含量)*100％，计算得到步骤S3中锂的浸出率为23.6％。
表7对比例1正极材料及浸出渣组成
元素
Li
Ni
Co
Mn
Al
正极材料％
7.20
39.58
5.08
4.97
0.69
浸出渣％
5.69
41.58
6.21
5.21
0.63
从本对比例极低的浸出率可以看出，球磨混料若不经过煅烧，则置换效果大大降低，因此本发明的方案必须先经过球磨，先破坏正极材料的晶格结构，以此降低二价锰离子和锂离子交换的活化能，再在较低温度下进行焙烧，使得锰盐中的二价锰占据正极材料结构中的锂位，直接进行锰锂置换，可见球磨和焙烧的步骤缺一不可。
对比例2
一种从退役磷酸铁锂电池中选择性提锂的方法，与实施例3的区别主要在于正极材料不同，具体过程为：
S1：将退役磷酸铁酸锂电池放置在饱和盐水中放电，拆解分离出正极片并烘干，将正极片破碎筛分后得到磷酸铁锂酸锂正极材料；
S2：将5g正极材料与硫酸锰按锂离子/锰离子的摩尔比2:1混合，按固液比1000g/L加入去离子水，充分研磨制成粘稠浆料后以10：1的球料比、300rpm的转速，球磨2h，得到球磨混料；
S3：将球磨混料放置于马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min，在250℃焙烧5h，得到焙烧产物；
S4：将焙烧产物以200g/L的固液比与去离子水混合，搅拌30min，过滤洗涤得到0.062L锂浸出液和浸出渣。其中，锂浸出液的锂浓度0.59g/L、铁浓度0.05g/L。
对本实施例中正极材料和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结果如表8所示。其中，锂的浸出率＝(浸出液体积*锂浓度)/(浸出物料质量*锂含量)*100％，计算得到步骤S3中锂的浸出率为17.65％。
表8对比例2正极材料及浸出渣组成
本对比例的浸出率非常低，这是由于磷酸铁锂是橄榄石结构，而本发明选用的正极材料是层状结构。本发明的原理是锰盐中的二价锰占据层状结构中的锂位，直接进行锰锂置换，可以得到单纯的含锂浸出液，而磷酸铁锂的结构和组成与本发明的正极材料不同，导致两者的物化性质差距极大，对比例2是将本方法用于磷酸铁锂的提锂，由于结构上的差异，置换机理也不同，二价锰不能直接占据磷酸铁锂结构中的锂位进行置换，而是置换出磷酸铁锂中二价铁的同时导致锂的脱嵌，最终得到的是铁锂混合浸出液，而且在磷酸铁锂中置换具有更高的能垒，本方法的低温焙烧无法提供足够的能量。由此表明，本发明的方法只适用于具有层状结构的正极材料，不适用于橄榄石结构的磷酸铁锂，若本发明的正极材料替换成磷酸铁锂则不能实现本发明的目的。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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