一种废旧电池正极原料的回收方法
阅读说明：本技术 一种废旧电池正极原料的回收方法 (Method for recovering anode raw material of waste battery ) 是由 衣淑立 陈大林 刘世和 刘爱春 柴艮风 李芬霞 陈兴纲 马婷 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：一种废旧电池正极原料的回收方法,该方法包括以下步骤：步骤一：将废旧电池放电、拆解,焙烧、剥离破碎,分离出废旧磷酸铁锂电池正极粉料；步骤二：将磷酸铁锂正极粉料加水浆化后加硫酸进行浸出,浸出完成后固液分离,得到浸出液和浸出渣；步骤三：浸出液加碱液调节pH值,加入铁粉置换除铜,得除杂后溶液；步骤四：除杂后溶液根据含铁和磷的比例补加磷酸钠,磷酸铁锂浸出除杂后液和碱液、氧化剂双氧水等氧化按一定的比例同时加入,同过程调节溶液pH值至1.5-3.5沉淀磷酸铁,固液分离后得到磷酸铁沉淀；步骤五：滤液为含锂的溶液,该滤液通入二氧化碳,即得沉淀锂。本发明简单高效,易于批量工业化生产。(A method for recovering a positive electrode raw material of a waste battery comprises the following steps: the method comprises the following steps: discharging, disassembling, roasting, stripping and crushing the waste lithium iron phosphate battery, and separating out the positive electrode powder of the waste lithium iron phosphate battery; step two: adding water into lithium iron phosphate anode powder for slurrying, adding sulfuric acid for leaching, and performing solid-liquid separation after leaching to obtain leachate and leaching residues; step three: adding alkali liquor into the leachate to adjust the pH value, adding iron powder to replace and remove copper, and obtaining solution after impurity removal; step four: adding sodium phosphate into the solution after impurity removal according to the proportion of iron and phosphorus, simultaneously adding the solution after impurity removal of lithium iron phosphate leaching, alkali liquor, oxidant hydrogen peroxide and the like according to a certain proportion, adjusting the pH value of the solution to 1.5-3.5 in the same process to precipitate the iron phosphate, and performing solid-liquid separation to obtain an iron phosphate precipitate; step five: the filtrate is lithium-containing solution, and carbon dioxide is introduced into the filtrate to obtain the precipitated lithium. The method is simple and efficient, and is easy for batch industrial production.)
技术领域
本发明涉及废旧电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧电池正极原料的回收方法。
背景技术
目前，废旧磷酸铁锂动力电池的回收主要以湿法工艺为主，通过酸浸法将预处理后的废旧磷酸铁锂活性材料溶解，然后净化除铝、铜等杂质元素，最后回收浸出液中的金属元素。铝离子作为硫酸浸出液中的杂质元素，在后续以磷酸铁、碳酸锂前驱体的形式回收金属元素时，由于杂质元素的引入会影响其电化学性能。
废旧磷酸铁锂电池回收处理方法大部分处于实验室研究阶段，真正工业化时有些方法不易实现，成本高，工艺复杂；而且火法能耗大，设备投资大，回收经济性不高。因此，在磷酸铁锂电池用于电动汽车已经成熟化的情况下，亟待寻找有效的、成本低廉、易于实现工业化、操作简单、工艺可行的方法对废旧磷酸铁锂电池进行有效回收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、高效、易于工业化生产的废旧电池正极原料的回收方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种废旧电池正极原料的回收方法，其特点是，包括以下步骤：
步骤一：将废旧电池放电、拆解，焙烧、剥离破碎，分离出废旧磷酸铁锂电池正极粉料；
步骤二：将磷酸铁锂正极粉料加水浆化预热后加硫酸进行浸出，浸出完成后固液分离，得到浸出液和浸出渣；
步骤三：浸出液加碱液调节pH值至1.5-2.5，加入铁粉置换除铜，继续加碱液调节pH值至3.3-3.5，进行除铝，固液分离，得除杂后溶液；
步骤四：除杂后溶液根据含铁和磷的比例补加磷酸钠，反应容器中加纯水或沉铁后溶液作为底液，经加热、搅拌和除杂后溶液用用喷洒设备喷洒加入碱液和氧化剂，磷酸铁锂浸出除杂后液和碱液、氧化剂双氧水等氧化按一定的比例同时加入，同过程调节溶液pH值至1.5-3.5沉淀磷酸铁，固液分离后得到磷酸铁沉淀；
步骤五：滤液为含锂的溶液，调节溶液pH值至10.0-11.5后进行蒸发浓缩、固液分离，滤液通入二氧化碳沉淀锂。
所述步骤⑴中所述废旧电池为废旧磷酸铁锂电池，所述废旧磷酸铁锂电池是指废旧电池包或废旧单体电池。
所述步骤一中所述正极粉料浸出过程温度为50～80℃，浸出时间3～4h。
所述碱液是指浓度为100~200g/L的氢氧化钠溶液。
所述步骤三中浸出液加碱液调节pH值至2.0，加入铁粉置换除铜，继续加碱液调节pH值至3.4。
所述步骤四调节溶液pH值至2.5沉淀磷酸铁。
所述步骤五调节溶液pH值至11。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中废旧磷酸铁锂电池经过拆解破碎分离后得到正极粉料，该物料纯度高，含少量铜和铝，该正极粉料浸出过程只用硫酸进行浸出，浸出过程不加双氧水氧化。其目的一是避免浸出过程加入双氧水产生大量气泡，使粉料漂浮溢出，影响浸出效果；二是浸出液铁浓度较高，铁如果被氧化为三价铁，除杂时调节PH值1.5以上即产生磷酸铁沉淀，甚至可能会产生氢氧化铁沉淀，使除杂无法实现；而二价铁的磷酸盐和氢氧化物沉淀PH值较高，可简单实现浸出液除杂，除杂后再进行氧化沉淀磷酸铁。
2、本发明中酸浸出后的磷酸铁锂正极粉料溶液加入铁粉置换除铜，加入过量的铁粉，一是将溶液中的铜除的深度提高，二是保证溶液中高浓度的二价铁不被氧化。同时除铝的pH值也不宜过高，以免造成二价铁的磷酸盐生成或磷酸铝生成。
3、本发明中沉淀磷酸铁后的溶液主要含钠和锂，但可能还有其他杂质，调节溶液pH值后过滤生成的杂质沉淀，再蒸发浓缩结晶硫酸钠，提高锂离子浓度，同时浓缩杂质浓度，过滤之后再进行沉锂，获得的碳酸锂杂质含量大幅降低。
具体实施方式
一种废旧电池正极原料的回收方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧电池放电、拆解，焙烧、剥离破碎，分离出废旧磷酸铁锂电池正极粉料；
步骤二：将磷酸铁锂正极粉料加水浆化预热后加硫酸进行浸出，浸出完成后固液分离，得到浸出液和浸出渣；
步骤三：浸出液加碱液调节pH值至1.5-2.5，加入铁粉置换除铜，继续加碱液调节pH值至3.3-3.5，进行除铝，固液分离，得除杂后溶液；
步骤四：除杂后溶液根据含铁和磷的比例补加磷酸钠，反应容器中加纯水或沉铁后溶液作为底液，经加热、搅拌和除杂后溶液用用喷洒设备喷洒加入碱液和氧化剂，磷酸铁锂浸出除杂后液和碱液、氧化剂双氧水等氧化按一定的比例同时加入，同过程调节溶液pH值至1.5-3.5沉淀磷酸铁，固液分离后得到磷酸铁沉淀；
步骤五：滤液为含锂的溶液，调节溶液pH值至10.0-11.5后进行蒸发浓缩、固液分离，滤液通入二氧化碳沉淀锂。废旧磷酸铁锂正极粉料只加酸浸出，不加氧化剂，双氧水在浸出段加入时会产生大量气泡，且浸出过程会使浸出的二价铁氧化为三价铁，使后续除杂困难。浸出时只加入酸，同样能保证磷酸铁锂中锂、铁和磷的浸出，且因为二价铁的磷酸盐和氢氧化物沉淀PH值较高，可保证除杂的效果。其中：废旧磷酸铁锂电池正极粉料是指将废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、剥离破碎、分离所得的粉料。该电池正极粉料经破碎后还含有一定量的铝粉、铜粉。废旧磷酸铁锂电池是指废旧电池包或废旧单体电池。剥离和破碎的方式是指人工方法或机械方法。废旧磷酸铁锂电池正极粉料还可以是正极材料合成过程和生产电池过程产生的废磷酸铁锂电池正极粉料。
在二价铁的溶液中加入铁粉置换除铜，且稍过量的铁粉可抑制溶液中二价铁氧化为三价铁沉淀。调节溶液pH至3.3~3.5，陈化足够长的时间可使铝含量除至要求的量以下。浸出过程尽量提高液固比，除杂后液中铜和铝可降至0.005g/L以下。采用将磷酸铁锂浸出除杂后液与碱液和氧化剂双氧水同时并流加入底液中合成磷酸铁，使生成的磷酸铁粒度均匀，产品品质高。其中：酸液是指体积浓度为10~50%的硫酸溶液。双氧水的质量为除杂后溶液中铁含量的0.55~0.6倍。
锂采用传统沉淀法进行回收，沉淀铁后的溶液调节pH值至10.0~11.5进行除杂，蒸发浓缩至溶液中锂浓度12~15g/L，溶液中的杂质离子也会沉淀。由于锂溶液中钠含量较高，溶液浓缩后通入二氧化碳沉淀锂，不使用碳酸钠沉淀锂是避免溶液中钠浓度太高而造成硫酸钠结晶。收集一定量废旧的磷酸铁锂电池，放电、拆解后，机械破碎分离，得到废旧磷酸铁锂电池正极粉料，该物料中含有少量的铜和铝金属。该物料作为下述实施例的原料。配置200g/L的碱液备用。
所述步骤⑴中所述废旧电池为废旧磷酸铁锂电池，所述废旧磷酸铁锂电池是指废旧电池包或废旧单体电池。所述步骤一中所述正极粉料浸出过程温度为50～80℃，浸出时间3～4h。所述碱液是指浓度为100~200g/L的氢氧化钠溶液。所述步骤三中浸出液加碱液调节pH值至2.0，加入铁粉置换除铜，继续加碱液调节pH值至3.4。所述步骤四调节溶液pH值至2.5沉淀磷酸铁。所述步骤五调节溶液pH值至11。