阅读说明：本技术 一种多功能的智能纤维或织物 (A kind of multi-functional intelligent fiber or fabric ) 是由 陈�峰 曹文涛 马明国 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种多功能的智能纤维或织物,所述多功能的智能纤维或织物是将含有氧化纳米纤维素和MXene材料的混合浆料直接向溶剂中挤出成型得到；所述混合浆料中氧化纳米纤维素和MXene材料的重量比为9:1～3:7,优选为7:3～1:2,更优选为1:1。(The present invention relates to a kind of multi-functional intelligent fiber or fabric, the multi-functional intelligent fiber or fabric are that extrusion molding obtains directly into solvent by the mixed slurry containing oxidation nanometer cellulose and MXene material；The weight ratio of oxidation nanometer cellulose and MXene material is 9:1~3:7, preferably 7:3~1:2, more preferably 1:1 in the mixed slurry.)

一种多功能的智能纤维或织物

技术领域

本发明涉及一种氧化纳米纤维素/MXene复合的多功能的智能纤维、织物。且所得智能纤维、织物不仅具有较高的力学性能和导电性，而且可以实现光热、电热和力学传感性能，在可穿戴产品领域具有很大的应用潜力，属于材料领域。

背景技术

纤维材料具有良好的力学性能、各向异性等其他优良的性能，越来越受到人们的关注，具有广泛的应用前景。近些年，越来越多的研究人员致力于研究具有高性能的纤维或织物。例如微流体纺丝法可以将纳米纤维素进行一维组装制备具强力学性能的宏观纤维，以及具有多形态、分级结构的再生蚕丝纤维等。但是，当前天然纤维或合成纤维大多只具有单一的功能，并且很多都是电绝缘或热绝缘的，限制了它们的应用范围。因此，设计和制备具有多功能性的智能纤维及织物材料，将具有重要的科学意义和实际应用价值。

MXenes是2011年由美国德雷塞尔大学的Yury Gogotsi教授等人发现的一种新型的二维(2D)过渡金属碳化物或碳氮化物。其化学通式可用M_n+1X_nT_x表示，其中M指过渡族金属，X指C或/和N，n一般为1-3，T_x指表面基团(如-F，＝O，-OH等)。目前，MXenes由于具有大的比表面积、优异的电/热导率等特点，已在导电填充剂、吸附、传感器、储能等领域展现出巨大的潜力。然而，2D型MXenes纳米片间的相互作用力小，很难单独形成宏观1D结构，限制了其应用价值。

纳米纤维素(CNF)通常由全球范围内来源最广泛的天然纤维素制备而来，表现出微米范围内的长度和仅几纳米的直径。这些纳米纤维素具有优异的综合性能，例如高机械性能(高达约100GPa弹性模量和GPa范围内的断裂拉伸强度)、密度低(密度为大约1.5g cm^-3)。此外，与其他高分子聚合物不同，纳米纤维素具有典型一维纳米纤维结构，在与导电纳米材料混合时可以产生较少的绝缘接触。鉴于这些有趣的特性，纳米纤维素已被广泛的用于复合材料的增强剂，并进一步应用于生物医学、能量存储和电磁干扰屏蔽等众多领域。此外，由于纳米纤维素在水中的小尺寸和高分散性，纳米纤维素水分散体具有相对高的粘度和非絮凝的均匀性。典型的胶体特性使得纳米纤维素分散体可以用作制备纤维和织物材料，具有巨大的潜力用于经济和大规模制造。但是传统纤维材料及其织物存在功能单一的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种多功能的智能纤维或织物，所述多功能的智能纤维或织物是将含有氧化纳米纤维素和MXene材料的混合浆料直接向溶剂中挤出成型得到；所述混合浆料中氧化纳米纤维素和MXene材料的重量比为9:1～3:7，优选为7:3～1:2，更优选为1:1。

本公开中，通过溶剂扩散和有机溶剂作用，一维的氧化纳米纤维素和二维的MXene材料(例如，Ti₃C₂纳米片等)进行自组装，并控制挤出方向和速度能可得到纤维或者织物(例如通过3D打印技术事先设计图案，控制注射针头的走向和注射速度等)。如图1中所示，氧化纳米纤维素不溶于极性溶剂(例如，乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮等)，所以在将氧化纳米纤维素/MXene混合浆料挤出到极性溶剂(例如，乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮等)中时，氧化纳米纤维素包裹着MXene纳米片会从溶剂中分离出来形成纤维结构；并且由于MXene材料表面含有大量-OH,-F,-OH等官能团，会与纳米纤维素表面的-OH形成氢键结合，从而组装成具有一定强度的复合纤维和织物。所得复合纤维或织物具有优异的综合性能(优异的力学、导电、导热性能)，在柔性可穿戴的纤维、织物类器件应用中将具有良好的前景。

较佳的，所述氧化纳米纤维素为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基二酮(TEMPO)氧化的纳米纤维素(TOCNFs)；所述MXene材料的成分为Ti₃C₂、Ta₄C₃、Nb₂C和Ti₂C中的至少一种。

较佳的，所述MXene材料的横向尺寸可为0.3～1.2μm，平均尺寸为0.4～0.6μm，厚度为0.8～1.5nm。

较佳的，所述氧化纳米纤维素的直径可为10～50nm，长径比＞10。

较佳地，所述挤出成型按照预先设计的图形通过3D打印技术进行。

较佳地，所述混合浆料的浓度可为6～18mg/ml。具体含义，每1ml混合浆料中含有氧化纳米纤维素和MXene材料的总质量为6～18mg。

较佳地，所述挤出成型为直接将所述混合浆料通过针头直接注射进所述溶剂中，针头的直径可为0.10～1mm；优选地，所述混合浆料的注射速率可为0.1～1ml/分钟，针头的移动速度可为0.5～10mm/秒。

较佳地，所述溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。

在本公开中，将TEMPO氧化的纳米纤维素(TOCNFs)和MXene材料纳米片的混合溶液注入乙醇中，通过乙醇的扩散和TOCNFs/MXene复合物的自组装制备出TOCNFs/MXene多功能智能纤维。TOCNFs不溶于乙醇等极性溶剂，所以在将TOCNFs/MXene混合浆料挤出到乙醇中时，TOCNFs包裹着MXene纳米片从乙醇中分离出来形成纤维结构；且由于MXene材料表面大量-OH,-F,-OH官能团，会与TOCNFs表面的-OH形成氢键，从而组装成具有一定强度的复合纤维和织物。而且，形成的智能纤维织物的结构和形态是通过使用挤出成型(例如，3D打印技术)控制上述纤维形成过程中的走向调控。

有益效果

(1)根据本发明的提供的TOCNFs/MXene纤维具有多功能性，克服了传统纤维材料功能单一的问题，且制备简便，适用范围广、工艺安全，所得产物均一性好；

(2)根据本发明的TOCNFs/MXene智能纤维具有可调的力学性能和导电性能：在拉伸实验中最高可承受136.5MPa的拉应力，在导电测试中展现出了211.0S/m的高电导率；

(3)根据本发明的智能纤维具有光热和电热响应能力；

(4)根据本发明的智能纤维织物具有力学传感性能。

附图说明

图1为根据本发明的TOCNFs/MXene多功能的智能纤维的制备流程示意图；

图2为根据实施例1中打印TOCNFs/MXene复合纤维实物照片、光学显微照片及其能量散射分析光谱图；

图3为根据实施例1-3中不同TOCNFs和MXene比例下制备的智能纤维的拉伸试验图；

图4为根据实施例1-3中不同TOCNFs和MXene比例下制备的智能纤维的导电性测试图；

图5为根据实施例1-3中不同TOCNFs和MXene比例下混合浆料的流变性能测试图；

图6为根据实施例3中TOCNFs和MXene复合浆料打印成不同形状织物的照片；

图7为根据实施例1-3中不同TOCNFs和MXene比例下制备的智能纤维的光热测试图；

图8为根据实施例1-3中不同TOCNFs和MXene比例下制备的智能纤维的电热测试图；

图9为根据实施例3中制备的TOCNFs/MXene智能纤维织物传感器及其传感测试图；

图10为根据实施例3中制备的TOCNFs/MXene智能纤维织物传感器对人体运动的监测试验图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，多功能的智能纤维或织物是由氧化纳米纤维素TOCNFs和MXene材料(单层MXene)自组装制备得到。其中，通过调控氧化纳米纤维素TOCNFs和MXene材料两者的用量比可以调节纤维或织物的力学和电学性能，例如TOCNFs和MXene材料的重量比可为9:1至3:7，优选为7:3到1:1。

在可选的实施方式中，纳米纤维素为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基二酮(TEMPO)氧化的纳米纤维素，直径可为10～50nm，长径比优选大于10。MXene材料的成分可为Ti₃C₂、Ta₄C₃、Nb₂C和Ti₂C等。MXene材料的横向尺寸可为0.3～1.2μm，平均尺寸为0.4～0.6μm，厚度为0.8～1.5nm。

在本公开中，可将成分为Ti₃C₂的MXene材料(应理解可如现有技术示出掺杂有掺杂元素和/或带有表面基团)和TEMPO氧化的纤维素(TOCNFs)按照一定比例混合搅拌均匀得到混合浆料，然后直接将该混合浆料向溶剂中挤出成型获得多功能纤维或织物。可采用注射成型。应理解可以控制挤出的方向、速度、时间来控制形成的纤维或织物的形态和图案。溶剂可采用乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮等。在一个优选的示例中，预设图案，通过3D打印技术，将所述混合浆料打印到乙醇中成型，取出干燥得宏观复合纤维或织物。应理解，可以通过控制打印的走向和预设图案等直接打印获得多功能织物，也可先打印或者注射成型获得多功能纤维，然后再由该多功能纤维编织获得多功能织物。

本发明的制备方法简便，适用范围广、工艺安全，所得产物均一性好，是一种高效快捷环境友好的制备智能纤维和织物的方法。而且，所得多功能的智能纤维及织物中TOCNFs/MXene纤维不仅具有较高的力学性能和导电性，而且拥有光热、电热和力学传感性能，在可穿戴织物产品，如可穿戴健康监测织物等领域具有良好的应用潜力。以下示例性地说明智能纤维和智能纤维织物的制备方法，如图1所示。

按照需要设置原料质量比，将MXene材料水分散液和TOCNFs水分散液按不同的TOCNFs和MXene的重量比例(9:1至3:7)搅拌混合(例如，室温下搅拌24h)，得到均匀的TOCNFs/MXene混合溶液(或称混合浆料、或复合浆料等)。或者，按不同的TOCNFs和MXene的重量比例(9:1至3:7)，将MXene材料直接加入至TOCNFs水分散液中并搅拌混合(例如，室温下搅拌24h)，得到均匀的TOCNFs/MXene混合溶液。该混合溶液的浓度可为6-18mg/ml。

将混合浆料通过挤出成型(例如，针头注射)的方式，注射入溶剂，例如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮等中，形成TOCNFs/MXene复合的纤维，即多功能的智能纤维。

在本发明中，智能纤维及其构成的织物的拉伸应力可以通过调控TOCNFs和MXene两种组分的比例进行调控，随着TOCNFs含量的增加，其拉伸应力先升高后降低。智能纤维的导电性可以通过调控TOCNFs和MXene两种组分的比例进行调控，随着MXene含量的增加，其导电性逐渐升高。或者，通过通用的3D打印策略，控制所用针头的走向和注射速度可以得到由TOCNFs/MXene复合纤维组成的织物，织物的形貌和结构可以通过预先设计的3D打印图形进行控制。在上述制备智能纤维或制备智能纤维织物过程，选用挤出成型用针头的直径可为0.10～1mm。混合浆料的注射速率可为0.1～1ml/分钟。针头的移动速度可为0.5～10mm/秒。

取出溶剂中的TOCNFs/MXene复合的纤维或织物，在经过常规的干燥处理，可得到智能纤维和织物。一般来说，所得智能纤维或织物中纤维的直径由注射针头直径控制，可为0.01～0.5mm。

在本发明中，智能纤维及其构成的织物在近红外(NIR)激光照射下180s可以快速实现光热转化，使得纤维和织物快速升温。具体来说，该智能纤维在近红外(NIR，808nm)激光照射下180s可以升温到28.1℃至31.2℃，进一步优选为29.4℃至31.2℃，更进一步优选为31.2℃。

在本发明中，智能纤维及其构成的织物在直流电源通电的情况下可以快速升温。具体来说，该智能纤维在直流电源通电(5V-20V)的情况下180s可以升温到32.8℃至108.6℃，进一步优选为70.0℃至108.6℃，更进一步优选为108.6℃。

在本发明中，智能纤维及其构成的织物可用于形变传感器。例如，智能纤维构成的织物对于人体运动可以实现实时的监测。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1

将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基二酮(TEMPO)氧化的纤维素TOCNFs水分散液和成分为Ti₃C₂的MXene纳米片按固含量重量比为9:1的比例混合搅拌均匀后，室温下搅拌24h，得到混合浆料(浓度为12mg/ml)；

将所得混合浆料放入真空瓶内30min以除去气泡。随后，利用3D打印的方法将混合浆料打印到乙醇中，取出干燥后可得TOCNFs和MXene重量比为9:1复合纤维和织物。在上述制备智能纤维或制备智能纤维织物过程中，选用挤出成型用针头的直径可为0.60mm。混合浆料的注射速率可为0.67ml/分钟。针头的移动速度可为4.2mm/秒。如图2所示，复合浆料被打印到乙醇中形成胶态纤维，干燥后的智能纤维(或称复合纤维)直径大约是0.05mm，并且对复合纤维的能量散射分析光谱图(EDS)表明Ti₃C₂ MXene在纤维中是均匀分布的。

实施例2

除了将TOCNFs分散液和MXene材料按固含量比为7:3之外，其他参数和步骤参照实施例1，制得TOCNFs和MXene重量比为7:3复合纤维和织物。在上述制备智能纤维或制备智能纤维织物过程中，选用挤出成型用针头的直径可为0.60mm。混合浆料的注射速率可为0.67ml/分钟。针头的移动速度可为4.2mm/秒。干燥后的智能纤维(或织物中纤维)的直径大约是0.05mm。

实施例3

除了将TOCNFs分散液和MXene材料按固含量比为1:1以外，其他参数和步骤参照实施例1，制得TOCNFs和MXene重量比为1:1复合纤维和织物。在上述制备智能纤维或制备智能纤维织物过程中，选用挤出成型用针头的直径可为0.60mm。混合浆料的注射速率可为0.67ml/分钟。针头的移动速度可为4.2mm/秒。干燥后的智能纤维(或织物中纤维)的直径大约是0.05mm。

实施例4

除了将TOCNFs分散液和MXene材料按固含量比为3:7以外，其他参数和步骤参照实施例1，制得TOCNFs和MXene重量比为1:1复合纤维和织物。在上述制备智能纤维或制备智能纤维织物过程中，选用挤出成型用针头的直径可为0.60mm。混合浆料的注射速率可为0.67ml/分钟。针头的移动速度可为4.2mm/秒。通过上述实验可以获得TOCNFs/MXene(固含量比例3:7)的复合纤维和织物，干燥后的智能纤维(或织物中纤维)的直径大约是0.05mm，但力学性能较弱，未作为最优方案进行进一步的性能表征。

对比例1

除了不加入MXene材料以外，其他参数和步骤参照实施例1，制得TOCNFs纤维或织物。TOCNFs纤维(或织物中TOCNFs纤维)的直径大约是0.03mm。

拉伸实验测试采用万能力学试验机(Instron-5566,USA)对实施例1-3中制备的智能纤维的拉伸性能进行研究。拉伸加载速率为：1mm/min。

图3为根据实施例1-3中制备的智能纤维进行的拉伸实验图，从图中可以看出随着Ti₃C₂ MXene含量的增加，智能纤维的拉伸断裂应力先上升后下降，从86.8MPa上升到136.5MPa，然后下降到75.6MPa；杨氏模量也从4.5GPa提升到9.3GPa，然后下降到4.7GPa。

表1为实施例1-3中制备的智能纤维的拉伸试验和电导率数据

示例	样品	拉伸强度(MPa)	杨氏模量(GPa)	电导率(S m<sup>-1</sup>)
					对比例1	TOCNFs	86.8±5.3	4.5±1.8	0
实施例1	TOCNFs/Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>-10％	112.1±7.7	8.7±1.5	0.05
					实施例2	TOCNFs/Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>-30％	136.5±21.5	9.3±2.4	4.8
实施例3	TOCNFs/Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>-50％	75.6±11.7	4.7±0.6	211.0

导电性测试采用综合物性测量系统(Quantum)对实施例1-3中制备的智能纤维室温下的电导率进行研究。图4为根据实施例1-3中制备的智能纤维进行的导电性测试结果图，从图中可以看出随着Ti₃C₂ MXene含量的增加，智能纤维的电导率逐渐升高，当Ti₃C₂MXene含量为50％时，对应智能纤维的电导率达到超高的211S m^-1。

可打印性测试采用流变仪(Physica MCR301)对混合浆料的流变性进行测试，并对浆料进行3D打印以研究其打印性。图5为根据实施例1-3中复合浆料的流变性能测试图，从图中可以看出所有的复合浆料都表现出非牛顿流体剪切变稀的行为，并且混合浆料的屈服剪切应变均大于100％，表明其在剪切应变下可以被光滑打印。图6为根据实施例3中复合浆料打印成不同形状的照片，从图中可以看出复合浆料可以被精确地打印成多种复杂的形状。

光热性能测试用不同强度的808nm近红外激光照射智能纤维或织物，在红外热成像仪(FLIR A325SC camera)去监测其表面温度的变化。图7为根据实施例1-3中制备的智能纤维进行的光热测试结果图，从图中可以看出在近红外激光的照射下，含有Ti₃C₂ MXene的智能纤维具有很好的光热响应能力，并且随着红外激光强度的提高，饱和温度也逐渐上升。

电热性能测试用直流电源(MS-3010D)对智能纤维或织物进行加热，同样用红外热成像仪(FLIR A325SC camera)去监测其表面温度的变化。图8为根据实施例2、3中制备的智能纤维进行的电热测试结果图，从图中可以看出当Ti₃C₂ MXene含量为50％时，对应智能纤维的电热响应能力最好，并且随着施加电压的增大，智能纤维的饱和温度逐渐升高。

传感性能测试将打印的织物封装进聚二甲基硅氧烷(PDMS，Dow Corning,Sylgard184)基质中制成传感器。利用万能力学试验机(Instron 5966)对传感器进行拉伸，同时用电化学工作站(CHI600E)监测传感器在被拉伸过程中电阻的变化。图9为根据实施例3中制备的智能纤维织物传感器及其传感测试图，从图中可以看出智能纤维织物传感器对不同的形变具有不同的电阻变化率，表明其良好的传感性能。图10为根据实施例3中制备的智能纤维织物传感器对人体运动的监测试验图，从图中可以看出智能纤维织物传感器能够对手指弯曲、手腕弯曲、吞咽运动及喉咙发音等人体运动实现实时的监测。

以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。