阅读说明：本技术 一种二维限域自组装制备纳米纤维素液晶微纤维的方法 (Method for preparing nano cellulose liquid crystal microfiber through two-dimensional domain-limited self-assembly ) 是由 武培怡 刘艳军 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种二维限域自组装制备纳米纤维素液晶微纤维的方法。该方法包括：将海藻酸钠和纤维素纳米晶的混合溶液注射到氯化钙接受液中。该方法操作简单、易规模化生产、原料来源广、可持续,制备出的液晶微纤维具有一定的机械强度和拉伸性能,在加密,可穿戴设备,光学和机械传感材料等方面也有广阔的应用前景。(The invention relates to a method for preparing a nano cellulose liquid crystal microfiber by two-dimensional domain-limited self-assembly. The method comprises the following steps: and injecting the mixed solution of sodium alginate and cellulose nanocrystalline into a calcium chloride receiving solution. The method is simple to operate, easy for large-scale production, wide in raw material source and sustainable, and the prepared liquid crystal microfiber has certain mechanical strength and tensile property and has wide application prospects in the aspects of encryption, wearable equipment, optical and mechanical sensing materials and the like.)

一种二维限域自组装制备纳米纤维素液晶微纤维的方法

技术领域

本发明属于纳米纤维素液晶微纤维的制备领域，特别涉及一种二维限域自组装制备纳米纤维素液晶微纤维的方法。

背景技术

复杂巧妙的多级结构在自然界中无处不在。生物体通过完美的调控组成模块间的相互作用，组装出各种各样的多功能结构来适应外部环境(Ulrike G.K.Wegst,Hao Bai,Eduardo Saiz,Antoni P.Tomsia,and Robert O.Ritchie,Nat.Mater.,2015,14,23-36.)。其中螺旋结构在自然界中经常出现，在生物的生长和繁殖过程中扮演着重要的角色(VivekSharma,Matija Crne,Jung Ok Park and Mohan Srinivasarao,Science,2009,325,449-451.)，但是目前对其自然组装过程了解甚少。因此，人工仿制类似结构对于阐明复杂的螺旋结构在自然界中自组装的源动力有重要的意义，而且通过编辑多级结构中不同模块的功能性还可以组装出集合多功能性的仿生材料(Andre R.Studart,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,2-19.)。然而，在人造材料中跨越多个尺度(从纳米到几百微米)控制结构的有序性是极具挑战性的。

纤维素纳米晶(CNC)，长度100-350nm，是由手性D-吡喃式葡萄糖组装而成的棒状天然高分子纳米材料，并且具有双折射光学特性(Ivan Usov,Gustav JozefAdamcik,Stephan Handschin,Christina Schütz,Andreas Fall,Lennart andRaffaele Mezzenga,Nat.Commun.,2015,6,7564.)。由于保留了一定的手性，CNC可以在纳米尺度上自发地组装成左旋的胆甾型液晶阵列(螺旋状)，并且当干燥成膜之后可以保持这种手性液晶结构，形成具有鲜艳彩虹色的光子晶体膜(Hongzhi Zheng,Wanru Li,Wen Li,Xiaojun Wang,Zhiyong Tang,Sean Xiao-An Zhang,and Yan Xu,Adv.Mater.,2018,30,1705948.)。

目前CNC的自组装主要是将CNC溶液涂布在一维平面上通过自然蒸发来实现，过程中只能调节溶液浓度、CNC粒径、溶剂种类和蒸发速率来调控光子晶体膜性能(RichardM.Parker,Giulia Guidetti,Cyan A.Williams,Tianheng Zhao,Aurimas Narkevicius,Silvia Vignolini,and Bruno Frka-Petesic,Adv.Mater.2017,29,1704477.)。组装策略简单，可编辑性差，不能形成特定的功能结构。有别于一维平面上CNC在自组装过程中运动自由，在限域几何中CNC在组装过程中的空间运动受限，可实现对CNC多级结构的定制化调控，组装出特定功能结构的仿生材料。二维限域自组装制备纳米纤维素液晶微纤维的方法将揭示CNC在限域几何内的自组装机理，为多功能性的仿生材料的合成提供理论依据，而且这种具有多级结构的光子晶体纳米纤维素复合材料，在偏振光信息加密、生物编码、光学数据存储和光学器件等方面也有广泛的应用前景。除此以外，这种CNC多级结构还可以作为模板，通过引入光学、电学、磁性等功能材料，构筑其他功能材料(Kenneth C.K.Cheng,MarcoA.Bedolla-Pantoja,Young-Ki Kim,Jason V.Gregory,Fan Xie,Alexander de France,Christoph Hussal,Kai Sun,Nicholas L.Abbott,Joerg Lahann,Science,2018,362,804-808.)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种二维限域自组装制备纳米纤维素液晶微纤维的方法，以克服现有技术中一维平面上通过自然蒸发实现CNC的自组装时可编辑性差和不能形成特定的功能结构等缺陷。

本发明提供了一种二维限域自组装制备纳米纤维素液晶微纤维的方法，包括：

(1)将海藻酸钠加入到纤维素纳米晶CNC溶液中，搅拌，得到注射液，其中注射液中海藻酸钠的质量百分比浓度为0.2-2wt％，CNC的质量百分比浓度为1-3wt％；

(2)将氯化钙加入到去离子水中，超声分散，得到氯化钙接收液，其中氯化钙接收液摩尔浓度为10-100mM；

(3)将步骤(1)中注射液通过注射器注射到步骤(2)中氯化钙接收液中，得到纳米纤维素液晶微纤维，其中注射速度为0.25-4mL/min。

所述步骤(1)中CNC的粒径为150-300nm。

所述步骤(1)中搅拌温度为室温，搅拌时间为10-20min。

所述步骤(1)中海藻酸钠为AR级别，纯度为90％。

所述步骤(1)中注射液中海藻酸钠的质量百分比浓度为0.5-1wt％。

所述注射液中海藻酸钠的质量百分比浓度为0.5wt％。

所述步骤(1)中注射液中CNC的质量百分比浓度为1-5wt％。

所述注射液中CNC的质量百分比浓度为2wt％。

所述步骤(2)中超声分散时间为3-5min。

所述步骤(2)中氯化钙接收液摩尔浓度为50-80mM。

所述氯化钙接收液摩尔浓度为50mM。

所述步骤(3)中注射速度为0.5-2mL/min；注射速度通过蠕动泵控制。

所述注射速度为1mL/min。

所述步骤(3)中纳米纤维素液晶微纤维具有有序胆甾阵列。

本发明还提供一种上述方法制备得到的纳米纤维素液晶微纤维。

本发明还提供一种上述方法制备得到的纳米纤维素液晶微纤维的应用。

目前，通过几何空间来控制CNC的自组装过程，实现对多级结构的定制化调控，还未系统研究。构筑的具有多级结构的纳米纤维素复合材料，在偏振光信息加密、生物编码、光学数据存储和光学器件等方面也有广泛的应用前景。除此以外，这种CNC多级结构还可以作为模板，通过引入光学、电学、磁性等功能材料，构筑其他功能材料。

本发明用注射器将纤维素纳米晶和海藻酸钠的混合溶液注射到氯化钙溶液中，即可获得表面包覆海藻酸钙凝胶层的纳米纤维素液晶微纤维。本发明操作简单、易规模化生产、原料来源广、可持续，而且制备出的液晶微纤维在加密，可穿戴设备，光学和机械传感材料等方面也有广阔的应用前景。

本发明组装过程中注射液中海藻酸钠向外迁移在液晶微纤维界面处与氯化钙接收液中钙离子交联形成平滑、稳定的凝胶层，提供一个CNC组装的二维限域空间。

本发明中海藻酸钠为AR级别，纯度为90％，海藻酸钠的质量百分比浓度为0.2-2wt％，当海藻酸钠浓度太低时，液晶微纤维不容易形成作为二维几何限制界面的稳定、平滑的外层凝胶层；海藻酸钠浓度太高，由于聚合物分子链的限制，不利于CNC组装过程中有序的胆甾阵列形成。

本发明中氯化钙接收液中氯化钙的摩尔浓度为10-100mM，当氯化钙浓度太低时，液晶微纤维不容易形成作为二维几何限制界面的稳定、平滑的外层凝胶层；氯化钙浓度太高，由于过量的钙离子与海藻酸钠交联，使得液晶微纤维在接收液中不容易取出。

本发明中液晶微纤维有有序的胆甾阵列，使得液晶微纤维在偏振光下展现出均匀的液晶颜色，并且可以选择性反射圆二色。

有益效果

(1)本发明组装设备只需要注射器，组装策略简单、高效、可以大规模生产，利于工业化推广使用。

(2)本发明通过控制注射液的流速可以实现对液晶微纤维胆甾阵列的螺距进行控制。

(3)本发明中二维限域空间在液晶纤维径向提供一个封闭的曲面作为CNC自组装的铆钉界面，使得CNC胆甾阵列呈现出放射状排列，实现特定功能结构的构筑。

(4)本发明得到的液晶微纤维在偏振光下展现出均匀颜色，而且还具有选择性反射圆二色性，液晶纤维向右旋转显示均匀的蓝色，向左旋转显示均匀的红色。

(5)本发明得到的液晶微纤维在偏振光下展现出均匀的颜色，而且颜色还随轴向应力的变化而发生颜色的规律性的切换，应力增加液晶纤维颜色由蓝色逐渐切换成红色。

(6)本发明得到的液晶微纤维展现出高机械强度，拉伸应力0.3MPa，伸长率可达到150％，干燥的液晶微纤维拉伸应力120MPa，伸长率也接近5％。

附图说明

图1为本发明纳米纤维素液晶微纤维的制备过程和得到的纳米纤维素液晶微纤维的示意图，以及偏振光显微镜下形貌图。

图2为本发明中CNC有序胆甾结构的示意图。

图3为本发明中CNC的原子力显微镜图。

图4为本发明中CNC的粒径分布图。

图5为实施例1制备的纳米纤维素液晶微纤维的不同含水率状态的拉伸应力-应变图。

图6为实施例1制备纳米纤维素液晶微纤维过程中控制不同注射速度(0.25-4.0mL/min)时液晶微纤维形成过程图。

图7为本发明的纳米纤维素液晶微纤维制备过程中的组装设备图。

图8为实施例1制备的纳米纤维素液晶微纤维的径向扫描电子显微镜图。

图9为实施例1制备的纳米纤维素液晶微纤维在偏振光显微镜下颜色随着角度切换的规律性变化和随着拉伸应力增加的规律性变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

1)将0.05g海藻酸钠粉末(AR级别，纯度90％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入10mL CNC(粒径～200nm)溶液中磁力搅拌10min，配制成均匀的注射液，其中CNC溶液中CNC的质量分数为2wt％；

2)将2.775g无水氯化钙(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到500mL去离子水中在100W超声波条件下超声5min，配制成50mM的氯化钙接收液；

3)纳米纤维素液晶微纤维的组装

将步骤1)所得到的接收液通过注射器注射到步骤2)所得到的氯化钙接收液中，其中注射器的注射速度通过蠕动泵控制为1mL/min，即可得到具有高机械强度、优良延展性和均匀显色的纳米纤维素液晶微纤维。

图1表明：可以通过简单的微流控技术，在二维限域条件下可以大规模组装液晶微纤维；在偏振显微镜下液晶微纤维轴向显示均匀的颜色和径向显示“十字型”图案表明有序的CNC胆甾阵列结构。

图5表明：液晶微纤维展现出高机械强度，拉伸应力0.3MPa，伸长率可达到150％，干燥的液晶微纤维拉伸应力120MPa，伸长率也接近5％。

图6表明：通过蠕动泵控制注射速度在0.5-2mL/min之间，都可大规模组装液晶微纤维；随着注射速度的增加，液晶微纤维表面变得粗糙，当注射速度在1mL/min时，液晶微纤维表面最光滑。

图8表明：纳米纤维素液晶微纤维的径向扫描电子显微镜图显示出沿中心向周边的放射状结构证实了CNC有序胆甾结构。

图9表明：液晶微纤维具有选择性反射圆二色性，液晶纤维向右旋转显示均匀的蓝色，向左旋转显示均匀的红色；而且颜色随轴向应力的变化也发生颜色的规律性的切换，应力增加液晶纤维颜色由蓝色逐渐切换成红色。

实施例2

除了将步骤1)中CNC溶液中CNC的质量分数改为低浓度的0.2-0.5wt％和高浓度的4-8wt％，其他按照实施例1相同的制备步骤制得纳米纤维素液晶微纤维。

对比实施例1中得到的具有高机械强度、优良延展性和均匀显色的纳米纤维素液晶微纤维，实施例2得到的纳米纤维液晶微纤维，低浓度下CNC不能组装成有序的胆甾阵列，高浓度下CNC组装后的胆甾阵列的螺距在液晶微纤维径向由外向内减小，使得液晶微纤维轴向颜色不均匀。

对比例1

1)将0.055g无水氯化钙粉末(AR级别，纯度90％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入10mL CNC(粒径～200nm)溶液中磁力搅拌10min，配制成均匀的注射液，其中CNC溶液中CNC的质量分数为2wt％；

2)将2.5g海藻酸钠(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到500mL去离子水中在100W超声波条件下超声10min，配制成0.5wt％的海藻酸钠接收液；

3)纳米纤维素液晶微纤维的组装

将步骤1)所得到的注射液通过注射器注射到步骤2)所得到的海藻酸钠接收液中，其中注射器的注射速度通过蠕动泵控制为1mL/min，即可得到纳米纤维素液晶微纤维。

对比实施例1中得到的具有高机械强度、优良延展性和均匀显色的纳米纤维素液晶微纤维，本对比例得到的纳米纤维液晶微纤维机械强度低，而且注射液中钙离子会持续向接收液中迁移，最后接收液也被交联，导致液晶微纤维不能从接收液中取出。

对比例2

除了将步骤2)中氯化钙接收液换成用无水乙醇(95％)做接收液，其他按照实施例1相同的制备步骤制得纳米纤维素液晶微纤维。

对比实施例1中得到的具有高机械强度、优良延展性和均匀显色的纳米纤维素液晶微纤维，本对比例得到的纳米纤维液晶微纤维机械强度低，液晶微纤维表面不光滑，导致液晶显色不均匀。这是由于在无水乙醇接收液中，注射液中海藻酸钠快速析出硬化，以及液晶微纤维中水分向无水乙醇中迁移，导致液晶微纤维表面受力不均，形成粗糙的表面。

对比例3

1)将质量分数为4.7-14.5wt％的CNC水溶液，以80-200μL/h的流速通过微流控装置滴加的正十六烷(99％)的油相接收液中；

2)CNC水溶液在油相接收液中自组装形成具有有序胆甾阵列的液晶微球(RichardM.Parker,Bruno Frka-Petesic,Giulia Guidetti,Gen Kamita,Gioele Consani,ChrisAbell,and Silvia Vignolini,ACS Nano,2016,10,8443-8449.)。

在制备方法上，对比例3中只能制备出液晶微球，本发明提供一个在二维限域空间内大规模组装液晶微纤维的方法，实现了CNC液晶材料在二维尺度上的大规模制备，也为新型液晶功能材料的研究提供一个新的平台。

以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。