阅读说明：本技术 一种高灵敏度氧指示剂及其制备方法 (A kind of high sensitivity oxygen indicator and preparation method thereof ) 是由 应丹青 于 2019-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高灵敏度氧指示剂及其制备方法,涉及氧指示剂领域,包括纳米复合纤维素气凝胶以及吸附在其上的氧指示混合成分,所述氧指示混合成分由以下重量百分数的成分组成：还原剂1~1.2%,分散剂2~5%,热稳定剂0.1~0.2%,靛卡红10~15%,靛蓝二磺酸钠10~15%,环糊精余量,本发明高灵敏度氧指示剂检测时间短,显色效果明显,灵敏度搞,适于大范围推广应用于食品、药品的保存。(The present invention provides a kind of highly sensitive oxygen indicators and preparation method thereof, it is related to oxygen indicator field, oxygen including nano-composite fiber element aeroge and absorption on it indicates blending constituent, oxygen instruction blending constituent is by following weight percent at being grouped as: reducing agent 1 ~ 1.2%, dispersing agent 2 ~ 5%, heat stabilizer 0.1 ~ 0.2%, indigo carminum 10 ~ 15%, sodium indigotindisulfonate 10 ~ 15%, cyclodextrin surplus, high sensitivity oxygen indicator detection time of the invention is short, color developing effect is obvious, sensitivity is done, suitable for being applied to food on a large scale, the preservation of drug.)

一种高灵敏度氧指示剂及其制备方法

技术领域

本发明涉氧指示剂领域，具体涉及一种高灵敏度氧指示剂及其制备方法。

背景技术

在保存食品、药品时，空气中的氧气能使食品、药品氧化，从而使食品、药品的品质降低，因此，为了防止食品和药品在保藏时品质降低，通常将其与脱氧剂等一起密封包装；虽然现在市面上很多食品和药品包装中都配装有脱氧剂、脱氧保鲜剂等，但其中的脱氧剂是否能起到有效地防氧化作用，对于普通的消费者而言并不是十分清楚。

为此，近年来，有采用将氧指示剂与脱氧剂等一起封入包装容器中，由氧指示剂对包装中有无氧气进行检测的方法。氧指示剂是一种可根据色调的变化对包装容器中氧气的有无进行视觉辨认的物质。普通消费者能根据氧指示剂所呈现的色调，直接分辨出包装中是否有氧气存在。

目前市面上常见的氧指示剂不耐高温，保质期短，易变质，指示效果并不十分灵敏，难以满足使用需求。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高灵敏度氧指示剂及其制备方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种高灵敏度氧指示剂，包括纳米复合纤维素气凝胶以及吸附在其上的氧指示混合成分。

进一步地，所述氧指示混合成分由以下重量百分数的成分组成：

还原剂 1~1.2%

分散剂 2~5%

热稳定剂 0.1~0.2%

靛卡红 10~15%

靛蓝二磺酸钠 10~15%

环糊精 余量。

进一步地，所述还原剂为有机还原剂与无机还原剂按重量比1:3~6复配而成；

所述有机还原剂为二巯苏糖醇、半胱氨酸、葡萄糖、酪氨酸、果糖中的任意一种；

所述无机还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠、铁粉、硫酸亚铁中的任意一种。

进一步地，所述分散剂为十八碳烯胺醋酸盐、十二烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、油酸钠、羧酸盐、十二烷基硫酸酯盐、十二烷基磺酸盐中的任意一种。

进一步地，所述热稳定剂为硅酮粉和琥珀酸钡按重量比1:1复配而成。

进一步地，所述纳米复合纤维素气凝胶的制备方法如下：

（1）将小麦粉碎后依次经过酸洗、碱洗后，加入到蒸馏水中，再加入一定量亚氯酸钠和冰醋酸，搅拌升温至70~80℃热煮处理2~5h，滤出水洗至中性，烘干后用一定量蒸馏水配置成0.5~1%的悬浮液，再用超声波细胞粉碎机超声破碎处理30~50min得到纤维素悬浮液；

（2）将甲醇镁、硅酸四乙酯、甘油加入到无水乙醇中，搅拌混匀后，同时缓慢将所述纤维素悬浮液和氨水滴加进入，滴毕后超声5~10min除去气泡，反应液转移至保温箱中38~45℃反应30~60min取出，再转移至超低温冷冻箱中冷冻10~15h后取出得到凝胶半成品；

（3）将得到的凝胶半成品浸入到无水乙醇/正己烷溶液中置换5~10h后，再浸入到正己烷溶液中置换5~10h，取出烘干粉碎即可。

进一步地，超低温冷冻箱的温度为-65~-55℃。

进一步地，溶液中无水乙醇与正己烷的体积比为1~3:1。

本发明还提供了上述高灵敏度氧指示剂的制备方法，具体如下：

将氧指示混合成分加入蒸馏水中，搅拌均匀后，再将纳米复合纤维素气凝胶加入，并在水浴振荡器中40~50℃下振荡固定30~60min使氧指示混合成分附着在纳米复合纤维素气凝胶上，将反应液转移至烘箱将水蒸干，即可。

本发明的工作原理和优点是：

本发明高灵敏度氧指示剂是由纳米复合纤维素气凝胶以及吸附在其上的氧指示混合成分组成，纳米复合纤维素气凝胶具有纳米多孔结构，孔隙率高达90％以上，具有超大比表面积的三维立体网络状蜂窝结构，每个状蜂窝结构都可以供氧指示剂吸附，使氧指示剂可以与氧气具有更大的接触面积，从而具有更高的反应速度和变色灵敏度，而且本发明的氧指示混合成分中还添加环糊精，它外缘亲水而内腔疏水，一方面可以提高氧指示剂与气凝胶的结合强度，另一方面能够像酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体包络各种适当的客体，结合氧分子和水分子，也能提高变色灵敏度，热稳定剂可以改善氧指示剂的耐热性能，防止因为受热而失活变质，本发明高灵敏度氧指示剂检测时间短，显色效果明显，灵敏度搞，适于大范围推广应用于食品、药品的保存。

附图说明

图1为本发明纳米复合纤维素气凝胶的制备方法。

具体实施方式

实施例1：

一种高灵敏度氧指示剂，包括纳米复合纤维素气凝胶以及吸附在其上的氧指示混合成分。

其中，氧指示混合成分由以下重量百分数的成分组成：

二巯苏糖醇与亚硫酸钠按重量比1:3复配而成的还原剂1.1%，十二烷基季铵盐2.5%，硅酮粉和琥珀酸钡按重量比1:1复配而成的热稳定剂0.15%，靛卡红10%，靛蓝二磺酸钠15%，环糊精71.25%。

其中，纳米复合纤维素气凝胶的制备方法如下：

将1g小麦粉碎后依次经过酸洗、碱洗后，加入到200ml蒸馏水中，再加入1g亚氯酸钠和5ml冰醋酸，搅拌升温至70℃热煮处理4h，滤出水洗至中性，烘干后用蒸馏水配置成0.8%的悬浮液，再用超声波细胞粉碎机超声破碎处理45min得到纤维素悬浮液；将1g甲醇镁、5g硅酸四乙酯、20g甘油加入到150ml无水乙醇中，搅拌混匀后，同时缓慢将上述纤维素悬浮液100ml和20%氨水20ml滴加进入，滴毕后超声5min除去气泡，反应液转移至保温箱中40℃反应50min取出，再转移至温度为-65℃为超低温冷冻箱中冷冻12h后取出得到凝胶半成品；将得到的凝胶半成品浸入到无水乙醇与正己烷的体积比为1:1的混合溶液中置换8h后，再浸入到正己烷溶液中置换7h，取出烘干粉碎即可。

本方案还提供了上述高灵敏度氧指示剂的制备方法，具体如下：

将氧指示混合成分加入蒸馏水中，搅拌均匀后，再将纳米复合纤维素气凝胶加入，并在水浴振荡器中40℃下振荡固定50min使氧指示混合成分附着在纳米复合纤维素气凝胶上，将反应液转移至烘箱将水蒸干，即可。

实施例2：

一种高灵敏度氧指示剂，包括纳米复合纤维素气凝胶以及吸附在其上的氧指示混合成分。

其中，氧指示混合成分由以下重量百分数的成分组成：

酪氨酸与果糖按重量比1:5复配而成的还原剂1.2%，油酸钠4%，硅酮粉和琥珀酸钡按重量比1:1复配而成的热稳定剂0.2%，靛卡红12%，靛蓝二磺酸钠15%，环糊精67.6%。

其中，纳米复合纤维素气凝胶的制备方法如下：

将1g小麦粉碎后依次经过酸洗、碱洗后，加入到200ml蒸馏水中，再加入1g亚氯酸钠和5ml冰醋酸，搅拌升温至80℃热煮处理5h，滤出水洗至中性，烘干后用蒸馏水配置成0.8%的悬浮液，再用超声波细胞粉碎机超声破碎处理50min得到纤维素悬浮液；将1g甲醇镁、5g硅酸四乙酯、20g甘油加入到150ml无水乙醇中，搅拌混匀后，同时缓慢将上述纤维素悬浮液100ml和20%氨水20ml滴加进入，滴毕后超声10min除去气泡，反应液转移至保温箱中38℃反应50min取出，再转移至温度为-60℃为超低温冷冻箱中冷冻14h后取出得到凝胶半成品；将得到的凝胶半成品浸入到无水乙醇与正己烷的体积比为2:1的混合溶液中置换10h后，再浸入到正己烷溶液中置换10h，取出烘干粉碎即可。

本方案还提供了上述高灵敏度氧指示剂的制备方法，具体如下：

将氧指示混合成分加入蒸馏水中，搅拌均匀后，再将纳米复合纤维素气凝胶加入，并在水浴振荡器中45℃下振荡固定40min使氧指示混合成分附着在纳米复合纤维素气凝胶上，将反应液转移至烘箱将水蒸干，即可。

实施例3：

一种高灵敏度氧指示剂，包括纳米复合纤维素气凝胶以及吸附在其上的氧指示混合成分。

其中，氧指示混合成分由以下重量百分数的成分组成：

葡萄糖与铁粉按重量比1:3复配而成的还原剂1%，氨基丙胺二油酸酯5%，硅酮粉和琥珀酸钡按重量比1:1复配而成的热稳定剂0.2%，靛卡红15%，靛蓝二磺酸钠10%，环糊精68.8%。

其中，纳米复合纤维素气凝胶的制备方法如下：

将1g小麦粉碎后依次经过酸洗、碱洗后，加入到200ml蒸馏水中，再加入1g亚氯酸钠和5ml冰醋酸，搅拌升温至80℃热煮处理3h，滤出水洗至中性，烘干后用蒸馏水配置成0.5%的悬浮液，再用超声波细胞粉碎机超声破碎处理50min得到纤维素悬浮液；将1g甲醇镁、5g硅酸四乙酯、20g甘油加入到150ml无水乙醇中，搅拌混匀后，同时缓慢将上述纤维素悬浮液100ml和20%氨水20ml滴加进入，滴毕后超声7min除去气泡，反应液转移至保温箱中45℃反应45min取出，再转移至温度为-55℃为超低温冷冻箱中冷冻14h后取出得到凝胶半成品；将得到的凝胶半成品浸入到无水乙醇与正己烷的体积比为3:1的混合溶液中置换6h后，再浸入到正己烷溶液中置换10h，取出烘干粉碎即可。

本方案还提供了上述高灵敏度氧指示剂的制备方法，具体如下：

将氧指示混合成分加入蒸馏水中，搅拌均匀后，再将纳米复合纤维素气凝胶加入，并在水浴振荡器中50℃下振荡固定35min使氧指示混合成分附着在纳米复合纤维素气凝胶上，将反应液转移至烘箱将水蒸干，即可。

实施例4：

一种高灵敏度氧指示剂，包括纳米复合纤维素气凝胶以及吸附在其上的氧指示混合成分。

其中，氧指示混合成分由以下重量百分数的成分组成：

半胱氨酸与次亚磷酸钠按重量比1:3复配而成的还原剂1%，羧酸盐2%，硅酮粉和琥珀酸钡按重量比1:1复配而成的热稳定剂0.1%，靛卡红10%，靛蓝二磺酸钠10%，环糊精76.9%。

其中，纳米复合纤维素气凝胶的制备方法如下：

将1g小麦粉碎后依次经过酸洗、碱洗后，加入到200ml蒸馏水中，再加入1g亚氯酸钠和5ml冰醋酸，搅拌升温至70℃热煮处理2h，滤出水洗至中性，烘干后用蒸馏水配置成0.5%的悬浮液，再用超声波细胞粉碎机超声破碎处理30min得到纤维素悬浮液；将1g甲醇镁、5g硅酸四乙酯、20g甘油加入到150ml无水乙醇中，搅拌混匀后，同时缓慢将上述纤维素悬浮液100ml和20%氨水20ml滴加进入，滴毕后超声5min除去气泡，反应液转移至保温箱中38℃反应30min取出，再转移至温度为-65℃为超低温冷冻箱中冷冻10h后取出得到凝胶半成品；将得到的凝胶半成品浸入到无水乙醇与正己烷的体积比为1:1的混合溶液中置换5h后，再浸入到正己烷溶液中置换5h，取出烘干粉碎即可。

本方案还提供了上述高灵敏度氧指示剂的制备方法，具体如下：

将氧指示混合成分加入蒸馏水中，搅拌均匀后，再将纳米复合纤维素气凝胶加入，并在水浴振荡器中40℃下振荡固定30min使氧指示混合成分附着在纳米复合纤维素气凝胶上，将反应液转移至烘箱将水蒸干，即可。

实施例5：

一种高灵敏度氧指示剂，包括纳米复合纤维素气凝胶以及吸附在其上的氧指示混合成分。

其中，氧指示混合成分由以下重量百分数的成分组成：

二巯苏糖醇与铁粉按重量比1:6复配而成的还原剂1.2%，十二烷基磺酸盐5%，硅酮粉和琥珀酸钡按重量比1:1复配而成的热稳定剂0.2%，靛卡红15%，靛蓝二磺酸钠15%，环糊精63.6%。

其中，纳米复合纤维素气凝胶的制备方法如下：

将1g小麦粉碎后依次经过酸洗、碱洗后，加入到200ml蒸馏水中，再加入1g亚氯酸钠和5ml冰醋酸，搅拌升温至80℃热煮处理5h，滤出水洗至中性，烘干后用蒸馏水配置成1%的悬浮液，再用超声波细胞粉碎机超声破碎处理50min得到纤维素悬浮液；将1g甲醇镁、5g硅酸四乙酯、20g甘油加入到150ml无水乙醇中，搅拌混匀后，同时缓慢将上述纤维素悬浮液100ml和20%氨水20ml滴加进入，滴毕后超声10min除去气泡，反应液转移至保温箱中45℃反应60min取出，再转移至温度为-55℃为超低温冷冻箱中冷冻15h后取出得到凝胶半成品；将得到的凝胶半成品浸入到无水乙醇与正己烷的体积比为3:1的混合溶液中置换10h后，再浸入到正己烷溶液中置换10h，取出烘干粉碎即可。

本方案还提供了上述高灵敏度氧指示剂的制备方法，具体如下：

将氧指示混合成分加入蒸馏水中，搅拌均匀后，再将纳米复合纤维素气凝胶加入，并在水浴振荡器中50℃下振荡固定60min使氧指示混合成分附着在纳米复合纤维素气凝胶上，将反应液转移至烘箱将水蒸干，即可。

实施例6：

一种高灵敏度氧指示剂，包括纳米复合纤维素气凝胶以及吸附在其上的氧指示混合成分。

其中，氧指示混合成分由以下重量百分数的成分组成：

半胱氨酸与硫酸亚铁按重量比1:3复配而成的还原剂1.2%，十二烷基硫酸酯盐2%，硅酮粉和琥珀酸钡按重量比1:1复配而成的热稳定剂0.2%，靛卡红10%，靛蓝二磺酸钠15%，环糊精71.6%。

其中，纳米复合纤维素气凝胶的制备方法如下：

将1g小麦粉碎后依次经过酸洗、碱洗后，加入到200ml蒸馏水中，再加入1g亚氯酸钠和5ml冰醋酸，搅拌升温至70℃热煮处理5h，滤出水洗至中性，烘干后用蒸馏水配置成0.5%的悬浮液，再用超声波细胞粉碎机超声破碎处理50min得到纤维素悬浮液；将1g甲醇镁、5g硅酸四乙酯、20g甘油加入到150ml无水乙醇中，搅拌混匀后，同时缓慢将上述纤维素悬浮液100ml和20%氨水20ml滴加进入，滴毕后超声5min除去气泡，反应液转移至保温箱中45℃反应30min取出，再转移至温度为-55℃为超低温冷冻箱中冷冻10h后取出得到凝胶半成品；将得到的凝胶半成品浸入到无水乙醇与正己烷的体积比为3:1的混合溶液中置换5h后，再浸入到正己烷溶液中置换10h，取出烘干粉碎即可。

本方案还提供了上述高灵敏度氧指示剂的制备方法，具体如下：

将氧指示混合成分加入蒸馏水中，搅拌均匀后，再将纳米复合纤维素气凝胶加入，并在水浴振荡器中40℃下振荡固定60min使氧指示混合成分附着在纳米复合纤维素气凝胶上，将反应液转移至烘箱将水蒸干，即可。

实施例7：

一种高灵敏度氧指示剂，包括纳米复合纤维素气凝胶以及吸附在其上的氧指示混合成分。

其中，氧指示混合成分由以下重量百分数的成分组成：

葡萄糖与亚硫酸氢钠按重量比1:6复配而成的还原剂1%，十二烷基磺酸盐5%，硅酮粉和琥珀酸钡按重量比1:1复配而成的热稳定剂0.1%，靛卡红10%，靛蓝二磺酸钠15%，环糊精68.9%。

其中，纳米复合纤维素气凝胶的制备方法如下：

将1g小麦粉碎后依次经过酸洗、碱洗后，加入到200ml蒸馏水中，再加入1g亚氯酸钠和5ml冰醋酸，搅拌升温至70℃热煮处理5h，滤出水洗至中性，烘干后用蒸馏水配置成0.5%的悬浮液，再用超声波细胞粉碎机超声破碎处理50min得到纤维素悬浮液；将1g甲醇镁、5g硅酸四乙酯、20g甘油加入到150ml无水乙醇中，搅拌混匀后，同时缓慢将上述纤维素悬浮液100ml和20%氨水20ml滴加进入，滴毕后超声5min除去气泡，反应液转移至保温箱中45℃反应30min取出，再转移至温度为-55℃为超低温冷冻箱中冷冻10h后取出得到凝胶半成品；将得到的凝胶半成品浸入到无水乙醇与正己烷的体积比为3:1的混合溶液中置换5h后，再浸入到正己烷溶液中置换10h，取出烘干粉碎即可。

本方案还提供了上述高灵敏度氧指示剂的制备方法，具体如下：

将氧指示混合成分加入蒸馏水中，搅拌均匀后，再将纳米复合纤维素气凝胶加入，并在水浴振荡器中40℃下振荡固定60min使氧指示混合成分附着在纳米复合纤维素气凝胶上，将反应液转移至烘箱将水蒸干，即可。

实施例8：

一种高灵敏度氧指示剂，包括纳米复合纤维素气凝胶以及吸附在其上的氧指示混合成分。

其中，氧指示混合成分由以下重量百分数的成分组成：

半胱氨酸与次亚磷酸钠按重量比1:5复配而成的还原剂1%，十八碳烯胺醋酸盐4%，硅酮粉和琥珀酸钡按重量比1:1复配而成的热稳定剂0.1%，靛卡红14%，靛蓝二磺酸钠10%，环糊精70.9%。

其中，纳米复合纤维素气凝胶的制备方法如下：

将1g小麦粉碎后依次经过酸洗、碱洗后，加入到200ml蒸馏水中，再加入1g亚氯酸钠和5ml冰醋酸，搅拌升温至75℃热煮处理2h，滤出水洗至中性，烘干后用蒸馏水配置成1%的悬浮液，再用超声波细胞粉碎机超声破碎处理30min得到纤维素悬浮液；将1g甲醇镁、5g硅酸四乙酯、20g甘油加入到150ml无水乙醇中，搅拌混匀后，同时缓慢将上述纤维素悬浮液100ml和20%氨水20ml滴加进入，滴毕后超声5min除去气泡，反应液转移至保温箱中45℃反应50min取出，再转移至温度为-65℃为超低温冷冻箱中冷冻12h后取出得到凝胶半成品；将得到的凝胶半成品浸入到无水乙醇与正己烷的体积比为2:1的混合溶液中置换5h后，再浸入到正己烷溶液中置换10h，取出烘干粉碎即可。

本方案还提供了上述高灵敏度氧指示剂的制备方法，具体如下：

将氧指示混合成分加入蒸馏水中，搅拌均匀后，再将纳米复合纤维素气凝胶加入，并在水浴振荡器中40℃下振荡固定40min使氧指示混合成分附着在纳米复合纤维素气凝胶上，将反应液转移至烘箱将水蒸干，即可。

对比例1：

与实施例1基本相同，区别在于，直接将氧指示混合成分作为氧指示剂使用。

其中，氧指示混合成分由以下重量百分数的成分组成：

二巯苏糖醇与亚硫酸钠按重量比1:3复配而成的还原剂 1.1%，十二烷基季铵盐2.5%，硅酮粉和琥珀酸钡按重量比1:1复配而成的热稳定剂0.15%，靛卡红10%，靛蓝二磺酸钠15%，环糊精71.25%。

性能检测评价：

将本发明实施例1-3高灵敏度氧指示剂和对比例1氧指示剂进行实验检测比较，实验检测方法如下，

1：将本发明实施例1-3高灵敏度氧指示剂和对比例1氧指示剂分别置于4个密封袋中(各密封袋内氧浓度为0.3%)，室温下放置，观察氧指示剂变色情况，并通过计时记录变色所需的时间；

2：将本发明实施例1-3高灵敏度氧指示剂和对比例1氧指示剂分别置于氧浓度梯度设置的密封袋中（密封袋中氧浓度为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%），观察在哪些氧浓度下氧指示剂于1min内变色，记为最低变色氧浓度；

3.可逆变化检测：在常温条件下，记录氧指示剂从蓝色-红色-蓝色-红色的反复变色次数；

检测结果如下表1所示：

表1：

由上表1可知，实施例1-3的遇氧变色时间短，最低变色氧浓度为0.1%，而且反复变色次数≥11，相比于对比例1有极大的提高，所以本发明氧指示剂的变色时间短，变色氧浓度低，灵敏度高，适合广泛应用于食品、药品的保存。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。