阅读说明：本技术 在压力下制备烃溶性钼催化剂前体的加速方法 (The accelerated method of hydrocarbon molybdenum catalyst precarsor is prepared under stress ) 是由 谢金海 于 2018-01-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及通过使钼化合物与羧酸反应而制备烃溶性的钼催化剂前体。在反应期间,施加真空以加速去除产生的水,并改善在低温(100-200℃)下进行反应时反应物的转化率。使用高控制的加热温度来增加反应物的转化率。在反应过程之后还使用真空以加速未反应的羧酸的去除,从而增加所产生的催化剂前体的浓度。催化剂前体可在重油或渣油升级期间原位产生加氢处理的硫化钼催化剂。(The present invention relates to the molybdenum catalyst precursors that hydrocarbon dissolubility is prepared and making molybdenum compound and carboxylic acid reaction.During reaction, the water for applying vacuum to accelerate removal to generate, and improve the conversion ratio of reactant when being reacted under low temperature (100-200 DEG C).Increase the conversion ratio of reactant using the heating temperature of height control.Also accelerate the removal of unreacted carboxylic acid using vacuum after reaction process, thus the concentration of catalyst precarsor caused by increasing.Catalyst precarsor can generate in situ the molybdenum sulfide catalyst of hydrotreating during heavy oil or residual oil upgrade.)

在压力下制备烃溶性钼催化剂前体的加速方法

申请人：Everblue Hydrogen Technologies Inc.Montreal，Quebec，Canada

发明人：Jinhai Xie

受让人：Everblue Hydrogen Technologies Inc.Montreal，Quebec，Canada

引用的参考文献

美国专利文献

其他出版物

Gray，M.R.，Upgrading Petroleum Residue and Heavy Oils，Marcel Dekker，New York，1994，p.83

背景技术

1.本发明的领域

本发明源于制备钼盐的领域，该钼盐可用于加氢转化重油或渣油(常压和真空)原料。更具体地说，本发明涉及通过钼化合物与含有5-40个范围内的碳原子的羧酸的直接反应而制备烃溶性钼盐的方法。它尤其涉及制备钼催化剂的方法，通过该方法，当制备温度低于200℃时，使用真空提取产生的水。在较高的受控温度下调节的加热元件用于增加Mo的转化率。此外，为了增加Mo的转化率，较高的酸/Mo比率可以用于去除产生的产物中的过剩羧酸，在反应完成后，其通过短暂的真空暴露进行。

2.相关技术的介绍

随着全球对精炼化石燃料需求的不断增加以及轻质常规石油供应的减少，科学家和工程师们已经开始寻找开发低质燃料的途径，将其升级为质量更好的油，以便它们可最终用于炼油厂。目前，世界上最认可和最丰富的能源是重质石油，包括重油、超重油/沥青和页岩油。重质烃油是通过石油气氛蒸馏塔渣油(沸点高于343℃)和真空蒸馏渣油(沸点高于524℃)获得的重质石油和渣油。在精炼过程中，重质烃油被认为是不合需要的原料，因为它们含有可导致焦炭的形成的重分子量化合物和高浓度的金属(Ni，V，Fe)和杂原子(S，N，O)含量，因此，使催化剂失活并阻塞反应器。因此，改进重质烃油的目标(Gray，M.R.，Upgrading Petroleum Residue and Heavy Oils，Marcel Dekker，New York，1994，p.83)是(a)将高分子量渣油组分转化以在低于300℃的沸程下蒸馏。这种转化需要在酸催化剂存在下，在温和的加氢裂化中，渣油馏分中的C-C和C-S键断裂；(b)根据燃料运输的要求，将蒸馏产物的H/C摩尔比提高到1.8。这基本上是通过加氢(氢化)和破坏分子键(裂化)来完成的；(c)将金属(Ni，V，Fe)和杂原子(S，N，O)含量降低到可接受的水平，以符合环境标准。

加氢转化被认为是将重油和渣油原料转化为低沸点的最有效的方法，从而实现高H/C比，其反过来产生高质量和高价值的液体。随着时间的推移，几种用于重油和渣油加氢转化的技术被开发出来。

在商业上，常用的技术基于固定床反应器。这些技术使用非均相催化剂，例如负载在二氧化硅或氧化铝-二氧化硅上的硫化钴、钼和镍。该技术已使用数十年，由于其简单性和可靠性，已成为业界的基准。然而，该技术具有其缺点，即催化剂对诸如重油和渣油原料中的焦炭和重金属(Ni，V)等毒物非常敏感。由于焦炭和重金属使催化剂快速失活，固定床技术只能使用含有较少重金属和较少沥青质的甜原料。除了上述缺点之外，固定床技术的另外的缺陷包括固定床中的压降和不均匀的温度分布。

在工业中，另一种用于重油和渣油加氢转化的广泛工具是沸腾床反应器，其中使用负载型催化剂。该技术支持处理含有更多沥青质和重金属的原料。然而，与固定床技术相比，其低转化率(低于80％)和设备的高投资成本使其不太广泛使用。在重质烃油的加氢转化中使用的负载型催化剂的主要缺点是由焦炭和孔-口堵塞引起的催化剂的失活。因此，需要找到合适的载体催化剂替代物。在过去的二十年中，用于淤浆反应器的无负载(分散)催化剂对重质烃油在负载型催化剂上的加氢转化具有极大的兴趣，因为它们更高地抑制了焦炭形成，由于没有扩散限制带来的高催化金属利用率，反应器中的良好的温度曲线，没有压降，可进入的活性位点允许大的复杂分子到达催化剂活性物质位点，并且不需要更换失活的催化剂床。

用于加氢转化重质烃油的有希望的分散催化剂是油溶性催化剂前体，其在加氢转化期间在重质烃油中分解并原位产生处理催化剂。美国专利No.5,578,197公开了含有油溶性金属的化合物(如五羰基铁，2-乙基己酸钼)作为用于重油升级的催化剂前体的应用。美国专利No.7,670,984公开了一种合成烃可溶性钼盐作为重油加氢转化催化剂前体的方法。其中描述的催化剂前体包括多个钼阳离子，每个钼阳离子与多个有机阴离子键合以形成油溶性钼盐。

在制备这种油溶性钼盐的期间，使用还原剂(如氢气)来获得所需氧化态的钼。美国专利3,362,972公开了在草酸的帮助下制备Mo和V的烃溶性盐。然而，金属的浓度低，约为5重量％。美国专利3,578,690公开了一种制备钼酸盐的方法，该方法用作烯烃环氧化的催化剂。其中详述的方法需要钼化合物与羧酸在升温下直接反应。使用共沸剂(如乙苯，辛烷，二甲苯异构体或异丙苯)来去除反应中的水。通过长的反应时间(48小时)，产生高的羧酸钼浓度的溶液(～15重量％的Mo)。

由于在重质烃原料的加氢转化期间这种催化剂的单次使用限制，这种烃溶性钼基催化剂前体商业化的主要问题是与Mo基催化剂前体相关的制备成本。Mo基油溶性催化剂前体的主要成本是长合成时段和获得的低浓度钼盐。为了降低用于重质烃原料加氢转化的Mo基油溶性催化剂前体的生产成本，美国专利No.7,842,635公开了烃溶性双金属催化剂前体。据称，由于许多二次过渡金属(例如铁，镍，钴和锰)的价格较低，双金属催化剂前体可以比仅含钼的催化剂更经济地制造。然而，无论在重质烃原料的加氢转化中使用何种催化剂，烃溶性催化剂前体的主要金属组分是钼。因此，使用Mo基的催化剂无法避免。因此，重质烃原料加氢处理的主要元素仍然是钼。

在本领域中众所周知并且认为用于重质烃原料加氢转化催化剂的最重要的催化金属元素是钼。因此，对于本领域技术人员来说，找到廉价制备烃溶性钼基催化剂前体的方法已变得至关重要。还应理解，制备的钼基催化剂前体必须产生较高浓度的Mo。制备成本涉及合成烃可溶性催化剂前体期间的原料成本和时间消耗。因此，为了降低Mo基催化剂前体的成本，需要使用更短的时间长度并使用容易获得(商业上)的较便宜的钼化合物。

因此，本发明的主要目的是提供一种在短的合成时间内制备具有高Mo浓度的油溶性Mo基催化前体的方法。

本发明的另一个目的是提供一种制备油溶性Mo基催化前体的方法，其中起始原料较便宜。

本发明的一个重要实施方案是提供一种烃溶性催化剂前体，其在重油或减压渣油加氢处理期间具有高的焦炭抑制性能，以允许延长和/或重复的加氢处理。

发明内容

根据本发明，提供了一种制备具有烃溶性钼盐的催化剂前体的方法，所述催化剂前体可原位硫化成用于重质烃原料的加氢转化的硫化钼，其中该方法包括以下步骤：(1)提供钼源；(2)提供羧酸，其优选具有5至40个碳原子，更优选具有6至20个碳原子；(3)使钼源与羧酸在100℃至羧酸的沸点之间的温度下反应；(4)反应温度在环境温度至200℃之间，其中施加真空以加速水的去除，从而减少合成时间；(5)羧酸的沸点温度优选在合成的最后步骤中实现；(6)即使反应容器中的羧酸已经达到其沸点，也应用较高的加热温度。较高的加热温度改善了Mo的转化率；(7)可以通过增加酸/Mo的比率来改善Mo转化率，因此在反应完成后在短时间内通过真空去除额外的未反应的酸。一旦去除过量的酸，就会导致Mo浓度增加。

具体实施方式

本发明涉及烃溶性钼催化剂前体，其可在重质烃原料的加氢转化期间原位形成活化加氢处理钼催化剂。本发明涉及制备和使用烃溶性钼催化剂前体的方法。

用于制备烃溶性钼催化剂前体的钼组分可包括处于任何氧化态的钼。在制备烃溶性钼催化剂前体中使用的钼组分可以是钼化合物，包括但不限于六羰基钼，钼酸，碱金属钼酸盐，碱土金属钼酸盐，钼酸铵，二钼酸铵，七钼酸铵，四硫代钼酸铵，卤化钼，氧化钼卤化物，例如MoOCl₄，MoO₂Cl₂，MoO₂Br₂，和Mo₂O₃Cl₆。优选的钼组分是三氧化钼、钼酸和衍生自钼酸和钼酸铵的那些组分。特别优选的钼组分是钼酸。

用于制备烃溶性钼催化剂前体的羧酸可以是一种或多种具有至少一个羧酸酯基团的碳原子数为5-40的羧酸。羧酸包括脂族酸、脂环族酸和芳族酸。它可以是一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸。具有短链阴离子的催化剂前体可具有较高的Mo浓度，而其在烃中的溶解度较低。然而，具有长链阴离子的催化剂前体可以在烃中产生增加的溶解度，而其Mo浓度低，这相关地导致原料的额外成本。为了获得高Mo浓度以及催化剂前体在烃中有更好的溶解度，羧酸最好具有合适的碳原子。优选的羧酸是6-22个碳原子的羧酸，而更优选的羧酸是含有7-18个碳原子的羧酸。

合适的有机试剂包括庚酸、辛酸、癸酸、2-乙基己酸等。

羧酸分子与钼原子的摩尔比优选小于15∶1，更优选在3∶1至10∶1的范围内，最优选以4∶1至6∶1的比例。更高的比例可以增加Mo的转化率。通过提供羧酸与Mo原子的更高比例的反应条件，可以在反应过程后通过真空去除额外的未反应的羧酸，以提高催化剂前体中Mo的浓度而没有大幅增加合成时间。

合成烃溶性催化剂前体的最佳反应温度取决于所用的特定羧酸。在所用的羧酸的沸点下，反应器中反应物混合物的优选温度通常在100℃至320℃之间，更优选在150℃至300℃之间，最优选在180℃至250℃之间。应该注意，用于加热反应器的熔炉或加热套或油浴的受控温度是一个重要因素。其温度通常控制在120℃至400℃之间，更优选在约200℃至380℃之间，最优选在200℃至约350℃之间。

从反应容器中去除水是至关重要的，因为去除水可以改善化学平衡的移动。在催化剂前体的合成期间，必须将水从反应容器中去除。可以通过使用单一技术或两种或更多种技术的组合来进行除水。该技术包括但不限于在合成压力下高于水的沸点的温度，用惰性气体鼓泡反应混合物，共沸试剂和干燥试剂，例如氯化钙，聚丙烯酸等。在本发明中，使用真空结合超过水沸点的反应温度来加速水的去除，从而改善化学平衡的移动，缩短合成时间，提高Mo的转化率。

在本发明中，所产生的烃溶性钼基催化剂前体可与烃混合，以避免或减少Mo浓度随时间流变化的可能性。优选的烃在大气温度下呈液态和固态。用于保护催化剂前体的最优选的烃在大气温度下是固态的。催化剂前体的最终状态是固态的。固体烃包括但不限于例如蜡、减压渣油、氢化植物油等。最后，所获得的固态催化剂前体不仅避免了Mo浓度变化，而且便于运输。烃溶性催化剂前体与保护烃的重量比根据所用烃的类型而变化。该比例优选在1∶1至1∶4的范围内，这实际上取决于烃的熔点。

固体烃与催化剂前体的混合设备包括但不限于在浴中的高剪切混合。优选在40℃至350℃的温度下混合，更优选在75℃至300℃的温度范围内混合，最优选在约75℃至约180℃的温度范围内混合。该温度提供足够低的粘度以使其将催化剂前体充分混合到烃中。充分混合后，将混合物滴到移动的冷金属表面上，最后成为实心梁。催化剂前体优选在最优选的温度下与固体烃混合1分钟至30分钟，更优选3分钟至20分钟，最优选约5分钟至约10分钟。

用于重质烃加氢转化的催化剂是二硫化钼。为了由催化剂前体形成催化剂，需要硫化过程。

重质烃原料通常含有有机硫。在重质烃原料包含足量或过量的硫的情况下，可以通过在氢气氛中将重质烃原料加热到一定温度来原位简单地进行硫化过程。在重质烃原料含有不足的有机硫的情况下，则需要将硫试剂加入重质烃原料中。硫化温度优选在200℃至430℃的范围内，更优选在280℃至380℃的范围内，最优选在约300℃至360℃的范围内加热。

加氢处理催化剂可用于各种反应器，例如淤浆反应器，沸腾反应器，滴流床反应器，间歇反应器，以及甚至用于加氢转化重质烃原料的固定床反应器。本发明所述的加氢处理催化剂可以有效地抑制焦炭前体和沉淀物的形成，从而减少设备结垢并确保重质烃原料的连续加氢处理。

实施例

以下实施例更详细地说明了本发明，但并不旨在限制本发明的范围。实施例1，2，3，4和5说明了温度对烃可溶性羧酸钼的合成的影响。实施例5和6说明了反应时间对烃可溶性羧酸钼的合成的影响。实施例4和7说明了反应物比率对烃可溶性羧酸钼的合成的影响。实施例1和8说明了低真空对烃可溶性羧酸钼的合成的影响。实施例7和9说明去除未反应的羧酸导致Mo浓度增加。实施例11说明了在存储期间保护催化剂前体不受Mo浓度变化的方法。实施例12说明了使用本发明制备的金属盐作为重质烃原料加氢转化的催化剂前体。

实施例1

将20克钼酸(Alfa Aecar)和72克2-乙基己酸(Aldrich)在500毫升三颈烧瓶中混合。烧瓶配备有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器、冷凝器、两个用于热电偶的一端密封的管。烧瓶用加热套加热，将该加热套设置于磁力搅拌器上。加热套控制在200℃，而烧瓶中的混合物温度在150-161℃范围内，顶部混合物温度在131-143℃范围内。保持在这些反应条件下，搅拌6小时，然后过滤，得到的液体产物得到0.61％(重量)钼的钼盐和3.7％(重量)的钼酸转化率。

实施例2

将20克钼酸(Alfa Aecar)和72克2-乙基己酸(Aldrich)在500毫升三颈烧瓶中混合。该烧瓶配备有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器、冷凝器、两个用于热电偶的一端密封的管。烧瓶用加热套加热，将该加热套置于磁力搅拌器上。加热套控制在240℃，而烧瓶中的混合物温度在194-198℃范围内，顶部混合物温度在171-175℃范围内。保持在这些反应条件下，搅拌6小时，然后过滤，得到的液体产物得到2.58重量％Mo的钼盐和15.5重量％的钼酸转化率。

实施例3

将20克钼酸(Alfa Aecar)和72克2-乙基己酸(Aldrich)在500毫升三颈烧瓶中混合。该烧瓶配备有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器、冷凝器、两个用于热电偶的一端密封的管。烧瓶用加热套加热，将该加热套置于磁力搅拌器上。加热套控制在275℃，而烧瓶中的混合物温度在218-219℃范围内，顶部混合物温度在210-214℃范围内。保持在这些反应条件下，搅拌6小时，然后过滤，得到的液体产物得到8.32重量％Mo的钼盐和53.4重量％的钼酸转化率。

实施例4

将20克钼酸(Alfa Aecar)和72克2-乙基己酸(Aldrich)在500毫升三颈烧瓶中混合。该烧瓶配备有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器、冷凝器、两个用于热电偶的一端密封的管。烧瓶用加热套加热，将该加热套置于磁力搅拌器上。将加热套控制在300℃，同时烧瓶中的混合物温度在221-223℃范围内，顶部混合物温度在211-215℃的范围内。在这些反应条件下保持6小时，然后过滤，得到的液体产物得到15.78重量％Mo的钼盐和94.4重量％的钼酸转化率。

实施例5

将20克钼酸(Alfa Aecar)和72克2-乙基己酸(Aldrich)在500毫升三颈烧瓶中混合。该烧瓶配备有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器、冷凝器、两个用于热电偶的一端密封的管。烧瓶用加热套加热，将该加热套置于磁力搅拌器上。加热套控制在320℃，而烧瓶中的混合物温度在214-217℃范围内，顶部混合物温度在214-207℃范围内。保持在这些反应条件下，搅拌6小时，然后过滤，得到的液体产物得到15.80重量％Mo的钼盐和94.9重量％的钼酸转化率。

实施例6

将20克钼酸(AlfaAecar)和72克2-乙基己酸(Aldrich)在500毫升三颈烧瓶中混合。该烧瓶配备有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器、冷凝器、两个用于热电偶的一端密封的管。烧瓶用加热套加热，将该加热套置于磁力搅拌器上。加热套控制在320℃，而烧瓶中的混合物温度在214-217℃范围内，顶部混合物温度在214-207℃范围内。在这些反应条件下保持4小时，然后过滤，得到的液体产物得到14.37重量％Mo的钼盐和87.1重量％的钼酸转化率。

实施例7

将20克钼酸(Alfa Aecar)和108克2-乙基己酸(Aldrich)在500毫升三颈烧瓶中混合。该烧瓶配备有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器、冷凝器、两个用于热电偶的一端密封的管。烧瓶用加热套加热，将该加热套置于磁力搅拌器上。加热套控制在300℃，而烧瓶中的混合物温度在221-223℃范围内，顶部混合物温度在196-211℃范围内。保持在这些反应条件下，搅拌6小时，然后过滤，得到的液体产物得到10.83重量％Mo的钼盐和97.8重量％的钼酸转化率。

实施例8

将20克钼酸(Alfa Aecar)和72克2-乙基己酸(Aldrich)在500毫升三颈烧瓶中混合。该烧瓶配备有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器、两个串联的冷凝器、两个用于热电偶的一端密封的管。烧瓶用加热套加热，将该加热套置于磁力搅拌器上。施加低真空(-5mmHg)并连接在冷凝器的顶部以帮助去除产生的水。将两个缓冲瓶连接到机械真空泵，并将针阀连接到真空系统以调节真空。加热套控制在200℃，而烧瓶中的混合物温度在150-161℃范围内，顶部混合物温度在131-143℃范围内。保持在这些反应条件下，搅拌6小时，然后过滤，得到的液体产物得到0.87重量％Mo的钼盐和5.2重量％的钼酸转化率。

实施例9

合成过程和条件与实施例7相同。反应后，关闭加热元件，然后在冷凝器顶部连接低真空系统以帮助回流并去除未反应的酸以增加Mo浓度。将两个缓冲瓶连接到机械真空泵，并将针阀连接到真空系统以调节真空。将真空调节在-5mmHg和-10mmHg之间(混合物的温度逐渐降低，然后需要增大真空)，并且该过程持续30小时。通过打开阀门去除Dean-Stark分水器中收集的液体。然后过滤烧瓶中的混合物，得到液体产物，其产生12.24重量％Mo的钼盐而不是10.83重量％Mo的钼盐。

实施例10

将17.8克三氧化钼(Aldrich)和72克2-乙基己酸(Aldrich)在500毫升三颈烧瓶中混合。该烧瓶配备有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器、冷凝器、两个用于热电偶的一端密封的管。烧瓶用加热套加热，将该加热套置于磁力搅拌器上。加热套控制在300℃，而烧瓶中的混合物温度在227-231℃范围内，顶部混合物温度在225-229℃范围内。在这些反应条件下保持6小时，然后过滤，得到的液体产物得到0.57重量％Mo的钼盐和3.2重量％的三氧化钼转化率。

实施例11

实施例11描述了在长的时段内保护烃溶性催化剂前体免受浓度变化的影响。将50克氢化植物油加入500毫升烧杯中。将该烧杯放入温度为150℃的烘箱中1小时，使氢化植物油熔化。然后，将50克实施例5的催化剂前体加入烧杯中，伴随5分钟的剧烈搅拌。然后将混合物滴入水冷不锈钢表面。当混合物与冷金属表面接触时，混合物立即固化。得到Mo浓度为7.9重量％的混合物。

实施例12

实施例12描述了如实施例11中的催化剂前体的用途和可商购的钼催化剂前体用于减压渣油的加氢裂化过程。减压渣油的初始API为API_15.6＝5.2。在称重的300ml高压釜中加入80克150℃的减压渣油，然后将催化剂前体加入反应器中。减压渣油中催化剂前体的量在设计的Mo浓度中。密封反应器后，将反应器称重，然后用氮气冲洗3次。在用氮气检查反应泄漏后，将反应器用氢气冲洗三次并用氢气填充至设计压力。然后加热高压釜。当反应器中的混合物温度达到150℃时，启动搅拌器。连续加热高压釜直至混合物温度达到320℃，然后在搅拌下保持该温度30分钟以硫化催化剂前体。然后将高压釜加热至设计温度以开始反应。将反应条件设定为设计的反应时间，然后在反应器中用水冷盘管快速冷却反应器，以在30秒内达到低于330℃的温度。在将反应器冷却至室温后，将反应器称重，然后小心且缓慢地释放反应器中的气体。在气体完全释放后也测量反应器的重量。然后由该重量与空的反应器重量之差计算出液体和固体产物的量。测量液体产物API，测量液体产物中的焦炭，以及收集并测量反应器壁上和冷却盘管上的焦炭。表1.高压釜中减压渣油加氢处理的反应结果

催化剂	实施例11	辛酸钼
			反应时间，分钟	60	60
Mo浓度，ppm	1000	1000
			反应温度，℃	425	425
初始氢压，psi	1000	1000
			API<sub>15.6℃</sub>	16.0	17.5
API桶	15.08	16.48
			焦炭产率，重量％	0.74	1.23
液体重量产率，重量％	94.23	94.18
			液体体积产率，％	103.4.	104.9