阅读说明：本技术 一种石墨烯纳米孔阵列及其制备方法和应用 (Graphene nanopore array and preparation method and application thereof ) 是由 吴丹丹 袁志山 王成勇 于 2019-08-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种石墨烯纳米孔阵列及其制备方法和应用。所述快速可控制备方法包括如下步骤：S1：将表面分布有纳针的基底薄膜作为模具；S2：向模具上旋涂石墨烯悬浮液,使得石墨烯悬浮液分布于基底薄膜和纳针表面,固化得石墨烯薄膜；S3：对基底薄膜施加力,使得纳针的针尖刺破石墨烯薄膜,即得所述石墨烯纳米孔阵列。本发明利用纳针刺破石墨烯薄膜的方式来得到石墨烯纳米孔阵列,石墨烯纳米孔阵列的纳米孔直径及分布与模具上的纳针针尖直径和分布相对应,尺寸、密度可控。本发明提供的制备方法简单,高效,成本较低,所需设备简单,解决了传统纳米孔阵列制备中的成本高,低效等问题。(The invention relates to a graphene nanopore array and a preparation method and application thereof. The rapid and controllable preparation method comprises the following steps: s1: taking a substrate film with nano needles distributed on the surface as a mould; s2: rotationally coating the graphene suspension liquid on the mold to enable the graphene suspension liquid to be distributed on the surfaces of the substrate film and the nano needle, and curing to obtain the graphene film; s3: and applying force to the substrate film to enable the needle point of the nano needle to puncture the graphene film, so as to obtain the graphene nanopore array. According to the method, the graphene nanopore array is obtained by puncturing the graphene film by the nano needles, the diameters and the distribution of the nano holes of the graphene nanopore array correspond to the diameters and the distribution of the needle tips of the nano needles on the mold, and the size and the density are controllable. The preparation method provided by the invention is simple, efficient, low in cost and simple in required equipment, and solves the problems of high cost, low efficiency and the like in the traditional nanopore array preparation.)

一种石墨烯纳米孔阵列及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于微纳器件制备与应用技术领域，具体涉及一种石墨烯纳米孔阵列及其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯电池是利用锂离子在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出的一种新能源电池。这种新的电池可把数小时的充电时间压缩至短短不到一分钟，因其充放电速度逐渐成为了人们关注的焦点。从微观的角度来看蓄电池的充放电过程，事实上是一个阳离子再电极上“镶嵌”和“脱离”的过程，所以电极材料上的孔洞越多，孔洞越小，那么在宏观上则表现为充放电速度越快。因此在石墨烯电池的研究上，如何制备出大面积的孔洞多而小的石墨烯成为了关键。

目前国际上已有多种制备石墨烯纳米孔的方法，但是如何快速可控得制备出大面积的石墨烯纳米孔阵列仍未得到有效的解决。利用传统的冲压技术，可以使用工业用冲子在石墨烯膜上进行冲压得到0.1～1mm的均匀孔洞(例如CN108410136A)，而该技术要在石墨烯薄膜上制备出更小孔径的孔洞仍难以突破。据报道，借助氦离子显微镜(HIM)，在石墨烯薄膜上制备出直径为5～30纳米可用于生物分子检测的高质量石墨烯纳米孔，在石墨烯纳米孔精确制备技术研究方面取得进展。但是借助氦离子显微镜(HIM)的方法仍未实现大面积石墨烯纳米孔阵列的快速可控制造。因此如何快速可控地制备出大面积的石墨烯纳米孔阵列是石墨烯电池研究向微纳制造技术提出的一大挑战。因此研究石墨烯纳米孔阵列的快速可控制备具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中无法实现大面积石墨烯纳米孔阵列的快速可控制造的缺陷和不足，提供一种石墨烯纳米孔阵列的快速可控制备方法。本发明利用特定的模具可制备得到石墨烯纳米孔阵列，其尺寸、密度可控；本发明提供的制备方法简单，高效，成本较低。

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯纳米孔阵列。

本发明的另一目的在于提供上述石墨烯纳米孔阵列在制备石墨烯电池中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯纳米孔阵列的快速可控制备方法，包括如下步骤：

S1：将表面分布有纳针的基底薄膜作为模具；

S2：向模具上旋涂石墨烯悬浮液，使得石墨烯悬浮液分布于基底薄膜和纳针表面，固化得石墨烯薄膜；

S3：对基底薄膜施加力，使得纳针的针尖刺破石墨烯薄膜，即得所述石墨烯纳米孔阵列。

本发明利用纳针刺破石墨烯薄膜的方式来得到石墨烯纳米孔阵列，石墨烯纳米孔阵列的纳米孔直径及分布与模具上的纳针针尖直径和分布相对应，尺寸、密度可控。

本发明提供的制备方法简单，高效，成本较低，所需设备简单，解决了传统纳米孔阵列制备中的成本高，低效等问题。

纳针凸出于基底薄膜的高度可根据实际情况进行选取，既可以为微米级，也可为纳米级，在施加外力时可刺破石墨烯薄膜即可。

优选地，所述纳针凸出于基底薄膜的高度为50nm～500μm。

纳针针尖的直径及分布决定了石墨烯纳米孔阵列中孔的直径和分布，可根据实际需要进行调节。

优选地，所述纳针的针尖直径为10～100nm；相邻纳针的间距为10～200nm。

应当理解的是间距指的是相邻纳针边缘的最近距离。

更为优选地，所述纳针的针尖直径为10～50nm。

优选地，所述基底薄膜为氮化硅薄膜、硅薄膜或金属薄膜中的一种或几种；所述纳针为氮化硅纳针、硅纳针或金属纳针中的一种或几种。

更为优选地，所述基底薄膜为氮化硅薄膜，所述纳针为氮化硅纳针。

优选地，S1中所述模具通过微加工工艺制成。

具体的，以表面分布有氮化硅纳针的氮化硅薄膜为例，对其制备工艺进行说明：首先对氮化硅薄膜进行热氧化处理后，涂胶，曝光，体刻蚀得到圆柱状氮化硅阵列，然后进行体刻蚀得到纳针。

石墨烯悬浮液的浓度要求可按常规要求进行调控。

优选地，S2中所述石墨烯悬浮液中石墨烯的质量浓度为2～10mg/mL。

石墨烯既可购买得到，也可利用常规的氧化还原法得到。

优选地，S2中所述石墨烯薄膜的厚度为10～100nm。

一种石墨烯纳米孔阵列，通过上述制备方法制备得到。

优选地，所述石墨烯纳米孔阵列中纳米孔的孔径为10～100nm。

更为优选地，所述石墨烯纳米孔阵列中纳米孔的孔径为10～50nm。

上述石墨烯纳米孔阵列在制备石墨烯电池中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明利用纳针刺破石墨烯薄膜的方式来得到石墨烯纳米孔阵列，石墨烯纳米孔阵列的纳米孔直径及分布与模具上的纳针针尖直径和分布相对应，尺寸、密度可控。

本发明提供的制备方法简单，高效，成本较低，所需设备简单，解决了传统纳米孔阵列制备中的成本高，低效等问题。

附图说明

图1为实施例1提供的石墨烯纳米孔阵列的快速可控制备方法的工艺流程图；

图2为实施例1提供的石墨烯纳米孔阵列的快速可控制备方法所需的模具示意图；

图3为实施例1提供的石墨烯纳米孔阵列的快速可控制备方法步骤2)中呈现的结构示意图；

图4实施例1提供的石墨烯纳米孔阵列的快速可控制备方法步骤3)中呈现的结构示意图；

图5实施例1提供的石墨烯纳米孔阵列的快速可控制备方法步骤4)中呈现的结构示意图；

其中1为氮化硅薄膜，2为氮化硅纳针，3为石墨烯悬浮液，4为石墨烯纳米孔阵列薄膜。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯纳米孔阵列，如图1，其制备方法如下：

S1：提供氧化还原法制备石墨烯悬浮液，具体过程如下：将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。得到的石墨烯悬浮液的质量浓度为5mg/mL。

S2：提供一氮化硅薄膜，薄膜上均匀分布着纳针，将其作为制备模具；

S3：在所述模具上旋涂石墨烯悬浮液；

S4：烘干固化后对氮化硅薄膜驰加力的作用，使针尖刺穿石墨烯薄膜，得到石墨烯纳米孔阵列薄膜。

如图2，为模具示意图，氮化硅薄膜上的纳针可以是氮化硅纳针、硅纳针、或者是金属纳针，纳针高度可以是微米量级，也可以是纳米量级，范围在50nm～500μm，针头直径范围在10～100nm，相邻纳针之间间距在10～200nm范围。在本实施例中，所采用的纳针是氮化硅纳针，纳针的针头直径是50nm，微针高度是2μm，相邻纳针之间的间距为50nm。

如图3，为在模具上旋涂所述石墨烯悬浮液。如图4，为S4中对氮化硅薄膜施加力的作用的示意图。如图5，为最终得到的石墨烯纳米孔阵列薄膜。石墨烯纳米孔薄膜上的纳米孔直径与所述纳针上的针头直径相对应。石墨烯纳米孔阵列薄膜的厚度范围是10～100nm。在本实施例中，所得到的石墨烯纳米孔阵列薄膜的厚度是20nm。

应当理解的是，可根据实际需要对纳针的类型、纳针的高度，针尖直径，纳针的分布及石墨烯纳米孔阵列薄膜的厚度进行调整，以得到其它孔径、分布和厚度的石墨烯纳米孔阵列薄膜。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。