阅读说明：本技术 一种二维超薄CdS纳米片及其制备方法 (two-dimensional ultrathin CdS nanosheet and preparation method thereof ) 是由 柴波 刘纯 闫俊涛 范国枝 宋光森 程群鹏 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二维超薄CdS纳米片及其制备方法。该制备方法包括：1)将氯化镉水溶液、硫粉、二乙烯三胺混合反应,产物经离心、干燥得到CdS前驱物；2)将CdS前驱物与L-半胱氨酸盐酸盐分散于水中得到混合溶液,超声剥离,得到剥离CdS的黄色溶液；3)将剥离CdS的黄色溶液分级离心,上清液减压抽滤,洗涤得到湿润黄色固体,分散在水中,得到二维超薄CdS纳米片的剥离溶液；4)冷冻干燥,得到所述二维超薄CdS纳米片。本发明制备二维超薄CdS纳米片的方法操作简便,所需实验装置简单,反应条件温和。制备的超薄CdS纳米片产物稳定,具有较强的化学稳定性和光响应特性,表现出了优良的光催化分解水产氢性能。(The invention discloses a two-dimensional ultrathin CdS nanosheet and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) mixing and reacting a cadmium chloride aqueous solution, sulfur powder and diethylenetriamine, and centrifuging and drying a product to obtain a CdS precursor; 2) dispersing a CdS precursor and L-cysteine hydrochloride in water to obtain a mixed solution, and ultrasonically stripping to obtain a yellow CdS stripping solution; 3) carrying out fractional centrifugation on the CdS-stripped yellow solution, carrying out vacuum filtration on supernate, washing to obtain a wet yellow solid, and dispersing the wet yellow solid in water to obtain a two-dimensional ultrathin CdS nanosheet stripping solution; 4) and (5) freeze drying to obtain the two-dimensional ultrathin CdS nanosheet. The method for preparing the two-dimensional ultrathin CdS nanosheet is simple and convenient to operate, simple in required experimental device and mild in reaction condition. The prepared ultrathin CdS nanosheet product is stable, has strong chemical stability and photoresponse characteristic, and shows excellent hydrogen production performance by photocatalytic water decomposition.)

一种二维超薄CdS纳米片及其制备方法

技术领域

本发明属于低维结构半导体材料技术领域，更具体地，涉及一种二维超薄CdS纳米片及其制备方法。

背景技术

工业技术的迅速发展和化石燃料的大量燃烧，带来的不仅仅是环境污染问题，能源短缺问题在当今社会也是日益凸显，因此开发和利用清洁、高效的新能源迫在眉睫。氢气作为一种优良的能源形式，以其超高的燃烧值和无污染等特点成为了理想的选择。1972年日本学者Fujishima和Honda发现光照二氧化钛(TiO₂)半导体电极会导致水直接分解产生氢气，说明基于半导体光催化分解水制氢技术的可行性。

硫化镉(CdS)为Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体材料，具有立方闪锌矿和六方纤锌矿两种晶体结构，并且因为适宜的带隙宽度(～2.4eV)而具有较高的可见光吸收和光反应活性，在太阳能分解水产氢领域受到了广泛的关注。然而CdS也具有光腐蚀性强、光生电子-空穴对容易复合等缺点，这些缺点使得在实际的可见光催化分解水制氢中反应活性降低，光催化分解水产氢性能较差，极大地限制了其实际应用能力。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种操作简单、反应条件温和的二维超薄CdS纳米片的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种二维超薄CdS纳米片的制备方法，该制备方法包括：

1)将氯化镉水溶液、硫粉、二乙烯三胺混合，在60℃-98℃下反应，产物经离心、洗涤、干燥得到CdS前驱物；

2)将CdS前驱物与L-半胱氨酸盐酸盐分散于水中得到混合溶液，采用酸碱调节剂调节体系pH值至9-11，然后将混合溶液进行超声剥离，得到剥离CdS的黄色溶液；

3)将剥离CdS的黄色溶液进行分级离心，并将最终获得的上清液减压抽滤，再经洗涤得到湿润的黄色固体，将其分散在水中，得到二维超薄CdS纳米片的剥离溶液；

4)将二维超薄CdS纳米片的剥离溶液冷冻干燥，得到所述二维超薄CdS纳米片。

作为优选方案，步骤1)中，所述氯化镉水溶液中氯化镉的浓度为0.03mol/L-0.08mol/L。

作为优选方案，步骤1)中，氯化镉与硫粉的摩尔比为1:3-10。

作为优选方案，步骤1)中，水和二乙烯三胺的体积比为1:4-6。

作为优选方案，步骤1)中，反应时间为3h-24h。

作为优选方案，步骤1)中，反应在恒温、搅拌条件下进行，以确保体系中各物质接触充分、反应速度恒定。

作为优选方案，步骤1)中，可通过水浴营造温度为60℃-98℃的环境。

作为优选方案，步骤1)中，离心的转速为3000rpm-4000rpm、时间为5-10min。

根据本发明，步骤1)中，可采用水洗+醇洗的方式进行洗涤。洗涤后可选择在75℃-85℃的条件下干燥，如在80℃的条件下干燥6h。

作为优选方案，步骤2)中，CdS前驱物和L-半胱氨酸盐酸盐的质量比为1:0.5-2。

作为优选方案，步骤2)中，混合溶液中CdS前驱物的浓度为0.5g/L-1g/L。

作为优选方案，步骤2)中，超声剥离的时间为12h-24h，以确保达到所需目标剥离程度。

根据本发明，步骤2)中，可采用本领域技术人员常规采用的酸碱调节剂调节体系pH值至9-11。作为优选方案，通常选用价格低的氨水进行调节。

作为优选方案，步骤3)中，所述分级离心的步骤包括：

将剥离CdS的黄色溶液在3000rpm-4000rpm的转速下进行第一离心，分离得到第一上清液；

将第一上清液在6000rpm-8000rpm的转速下进行第二离心，分离得到第二上清液；

将第二上清液在12000rpm-15000rpm的转速下进行第三离心，分离得到最终获得的上清液。

作为优选方案，所述第一离心、第二离心和第三离心的时间各自为15min-30min。

作为优选方案，步骤3)中，减压抽滤采用孔径为10nm的超滤膜。具体地，可选用孔径为10nm的超滤膜减压抽滤，并用水抽滤清洗超滤膜上黄色固体2-3次，最终保留粒径≥10nm的部分，得到湿润的黄色固体。

作为优选方案，步骤3)中，得到湿润的黄色固体后，通常将其迅速分散在水中，以避免团聚等现象出现。

根据本发明，步骤4)中，冷冻干燥为本领域常规实验操作，冷冻干燥后获得的固体粉末即为所述二维超薄CdS纳米片。作为优选方案，冷冻干燥的时间可以为40h-56h。

根据本发明，所述水可选用本领域技术人员常规采用的实验室用水，包括但不限于去离子水、纯水、超纯水等。

本发明的第二方面提供由上述的制备方法制备得到的二维超薄CdS纳米片。

本发明的有益效果：

本发明的二维超薄CdS纳米片呈亮黄色，厚度约为1.5nm，剥离CdS纳米片产率可达到19.7％。

本发明制备二维超薄CdS纳米片的方法操作简便，所需实验装置简单，反应条件温和。制备的超薄CdS纳米片产物稳定，具有较强的化学稳定性和光响应特性，表现出了优良的光催化分解水产氢性能。

本发明的其它特征和优点将在随后

具体实施方式

部分予以详细说明。

附图说明

图1为实施例1制备的二维超薄CdS纳米片与相应体相CdS的X射线衍射谱图；

图2为实施例1制备的二维超薄CdS纳米片的扫描电子显微镜照片图；

图3为实施例1制备的二维超薄CdS纳米片的透射电子显微镜照片图；

图4为实施例1制备的二维超薄CdS纳米片的原子力显微镜照片图(a)和CdS纳米片的厚度图(b)；

图5为实施例1新制备的与放置3个月后的二维超薄CdS纳米片水溶液分散液的紫外-可见吸收光谱及照片图；

图6为实施例2制备的二维超薄CdS纳米片的X射线衍射谱图；

图7为实施例3制备的二维超薄CdS纳米片的X射线衍射谱图；

图8为实施例4制备的二维超薄CdS纳米片的X射线衍射谱图；

图9为实施例5制备的二维超薄CdS纳米片的X射线衍射谱图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

实施例1

(1)在圆底烧瓶中称取1.5mmol氯化镉溶于24mL去离子水中，氯化镉水溶液的浓度为0.0625mol/L；再加入9mmol硫粉于上述溶液，即氯化镉与硫粉的摩尔比为1:6；之后，加入96mL二乙烯三胺溶剂，即水与二乙烯三胺的体积比为1:4；上述溶液在80℃水浴环境下搅拌反应12h，之后将产物在3500rpm转速下离心5min，再水洗、醇洗各三次，80℃下干燥6h，得到CdS前驱物。

(2)称取步骤(1)制得的CdS前驱物30mg和L-半胱氨酸盐酸盐15mg加入到200mL的旋盖样品瓶中，再加入50mL去离子水，CdS前驱物水溶液浓度为0.6g/L，用浓氨水调节溶液pH值为10。在超声反应器中超声剥离12h，得到黄色的剥离CdS分散液。

(3)将步骤(2)超声剥离CdS的分散液在4000rpm转速下离心15min，保留上层清液；上层清液继续在8000rpm转速下离心15min，取上层清液；上层清液断续在12000rpm转速下离心15min，保留上层清液。

(4)将步骤(3)最后得到的上层清液用超滤膜减压抽滤，并用去离子水抽滤清洗超滤膜上黄色固体2-3次，保留粒径≥10nm的部分，将黄色固体迅速超声分散在水中，得到超声分散液。

(5)将步骤(4)中超声分散液冷冻，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到二维超薄CdS纳米片固体粉末。

针对实施例1中制备的体相CdS前驱物和剥离的二维超薄CdS纳米片进行了XRD表征，如图1所示，XRD测试表明两种产物均为纯相的CdS，特征衍射峰明显，值得注意的是经过超声剥离得到的二维超薄CdS纳米片结晶性良好，剥离过程中未引入其他杂质。

针对实施例1中制备的二维超薄CdS纳米片进行了SEM和TEM表征，如图2、3所示，结果显示固体粉体是二维超薄片状结构。

针对实施例1中制备的二维超薄CdS纳米片进行了AFM表征，如图4所示，产物为片状结构且片的厚度仅为1.5nm。

针对实施例1中制备的二维超薄CdS纳米片水分散液进行了紫外-可见吸收测试，如图5所示，新制备的与放置3个月的二维超薄CdS纳米片水分散液的紫外-可见吸收光谱基本没有任何变化，且溶液的透明度与颜色也基本没有变化，说明具有很好的稳定性。

实施例2

参照实施例1进行制备，不同之处在于，步骤(1)水浴温度为60℃，反应时间为24h。最终得到的二维超薄CdS纳米片进行了XRD表征，如图6所示，说明产物为CdS。

实施例3

参照实施例1进行制备，不同之处在于，步骤(1)中水合氯化镉和硫粉的摩尔比为1:10，水浴温度为60℃，反应时间为18h。最终制备的二维超薄CdS纳米片进行XRD表征，如图7所示，显示为CdS。

实施例4

参照实施例1进行制备，不同之处在于，步骤(1)中水合氯化镉和硫粉的摩尔比为1:10，水浴温度为90℃，反应时间为4h。最终制备的二维超薄CdS纳米片进行XRD表征，如图8所示，显示为CdS。

实施例5

参照实施例1进行制备，不同之处在于，步骤(1)中水浴温度为98℃，反应时间为3h。最终制备的二维超薄CdS纳米片进行XRD表征，如图9所示，显示为CdS。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。