基底上大面积形成二维硫化镉的方法与结构
阅读说明：本技术 基底上大面积形成二维硫化镉的方法与结构 (Method and structure for forming two-dimensional cadmium sulfide on substrate in large area ) 是由 张阳阳 吴昊 李江宇 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基底上大面积形成二维硫化镉的方法与结构,方法包括:制备有机镉盐溶液;提供两相体系溶剂,上层为非极性溶剂层,下层为极性溶剂层;有机镉盐溶液的混入使有机镉盐聚集于非极性溶剂层与极性溶剂层的界面处;硫前驱体溶液溶入下层极性溶剂层;蒸发上层非极性溶剂层,使界面处的有机镉盐随非极性溶剂层体积减小而聚集成膜,漂浮于极性溶剂层的液面,并与极性溶剂层中的硫离子反应,以生成二维硫化镉膜层;二维硫化镉膜层沾附于基底的表面上。本发明具有制作超薄纳米级二维硫化镉膜层或/与在任意基底上低成本制备大面积二维硫化镉的效果,具有省时、节能,绿色环保、制备成本低和易于大规模工业化生产等优势。(The invention relates to a method and a structure for forming two-dimensional cadmium sulfide on a substrate in a large area. The method has the effects of manufacturing the ultrathin nanoscale two-dimensional cadmium sulfide film layer or/and preparing large-area two-dimensional cadmium sulfide on any substrate at low cost, and has the advantages of time saving, energy saving, environmental friendliness, low preparation cost, easiness in large-scale industrial production and the like.)
技术领域
本发明涉及硫化镉的制备技术领域，尤其是涉及一种基底上大面积形成二维硫化镉的方法，具体可应用于光催化水解制氢的纳米板状结构。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭和生态环境的急剧恶化，寻求新的可再生绿色能源成为缓解能源危机的有效手段之一。氢能源具有无污染、热值高、储量丰富等优点，是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，受到各国的高度重视。1972年日本东京大学首次报道TiO2电极光催化分解水可产生氢气，由此开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。
现有技术中已知硫化镉属于二维过渡金属硫族化合物，是一种直接带隙半导体材料，体相带隙为2.42eV，对可见光有良好的响应能力，CdS因其较窄的禁带宽度和合适的能带位置在光催化降解和制氢等领域引起了广泛关注。各种结构的CdS（纳米颗粒，量子点，纳米纤维，纳米棒，纳米板，纳米片等）已经被制备出来并在光催化水解制氢上显示极高的催化活性，相比于零维或一维CdS，二维CdS纳米片由于边缘暴露的许多活性中心，可以提供更多暴露的表面原子进行光收集；二维片状结构缩短了光生载流子从内部向表面的迁移距离，电子迁移率快，促进了光生电子-空穴对的分离和转移，从而在光催化水解制氢中占尽优势。
目前，人们已尝试采用各种方法来制备CdS纳米材料，常用的有水热法，溶剂热法，化学水浴沉积法，原子层沉积法以及化学还原法等，但是多数得到的仍为一维纳米线或小面积的准二维纳米片或者较厚的纳米板状结构，真正意义上的大面积几个纳米厚度的二维CdS制备工艺尚不成熟(例如实际膜厚难以达到≤10nm)。举例来说，水热法等液相法制备CdS常常需要加热，加表面活性剂或者模板等，成本较高，工艺复杂，条件苛刻；因此，目前急需探索一种成本低廉简便易行的新制备方法来得到大面积的超薄层二维CdS纳米材料。以下举例说明几种已知水热法液相生成CdS的技术。
发明专利申请公开号CN1819127A公开一种单相反应的硫化镉薄膜的生产工艺，原料溶液配制与注入将镉盐，铵盐，可溶于水的含硫有机化合物，氨水，氯化锌溶解在纯净水中，配制成的原料溶液中加入热水并保持水温恒定在70°C至95°C之间,引入超声波，将反应溶液倒出，加入相同温度的蒸馏水振荡清洗，然后倒出清洗液，再加入1wt%-5wt%的硝酸氨溶液在相同温度下，超声清洗，将表面的粗糙颗粒拔掉，最后形成均匀的硫化镉薄膜。成膜厚度为厘米等级。
发明专利申请公开号CN103643225A公开一种单相反应的化学水浴法制备大尺寸硫化镉薄膜的方法，将衬底不需镀膜的一面封闭的方式固定于反应容器中；向反应容器内注入含有镉盐、硫源、氨水、和去离子水的反应溶液后反应容器密封；将密封好的反应容器水平浸入到恒温水浴振荡器中，加热水浴并使所述反应容器以水平方向上回旋往复或者以中轴为轴心上下摆动的运动方式不停地将反应溶液混合均匀，从而在衬底的未封闭的一面上沉积均匀的硫化镉薄膜；硫化镉薄膜沉积至所需厚度后取出并清洗、干燥即制得大尺寸硫化镉薄膜。硫化镉薄膜的成膜厚度为50 ～ 80nm。
发明专利申请公开号CN104701413A公开一种大面积硫化镉薄膜的制备方法，衬底由玻璃衬底上制备的MO和CIGS复合衬底构成，使用水浴锅是带有磁力转子改善温度梯度的大口径的水浴锅。使用不带有缓冲剂的氨水浓度较高的化学水浴方法制备面积为10cm×10cm的CdS薄膜。为于铜铟镓硒太阳电池衬底使用化学水浴法高氨条件下制备CdS薄膜。对于衬底的材料有特殊要求，应用于铜铟镓硒太阳电池，没有公开成膜厚度达到超薄设计。
发明内容
本发明的其中一主要发明目的是提供一种基底上大面积形成二维硫化镉的方法，用以实现如何制作超薄纳米级二维硫化镉膜层或/与在任意基底上低成本制备大面积二维硫化镉的技术问题。
本发明的另一主要发明目的是提供一种基底上大面积形成二维硫化镉的结构，能够在板材上大面积形成纳米级二维硫化镉膜层，用以实现在光催化水解制氢的领域应用。
本发明的其中一主要发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
提出一种基底上大面积形成二维硫化镉的方法，包括以下步骤：制备有机镉盐溶液;提供两相体系溶剂，所述两相体系溶剂的上层为非极性溶剂层，下层为极性溶剂层;所述有机镉盐溶液溶入位于上层的所述非极性溶剂层，并使所述有机镉盐溶液的有机镉盐聚集于所述非极性溶剂层与所述极性溶剂层的界面处;硫前驱体溶液溶入位于下层的所述极性溶剂层;蒸发位于上层的所述非极性溶剂层，使界面处的有机镉盐随所述非极性溶剂层的体积减小而聚集成膜，漂浮于所述极性溶剂层的液面，并与所述极性溶剂层中的硫离子反应;所述二维硫化镉膜层沾附于基底的表面上。
通过采用上述基础技术方案，利用二维硫化镉膜层是由非极性溶剂层蒸发逐渐使有机镉盐聚集成膜并漂浮于极性溶剂层的液面并且与极性溶剂层的硫离子反应形成，所得的二维硫化镉膜层能够大面积沾附于基底表面，也能够达到纳米等级的膜厚，主要步骤的制程温度都是以极性溶剂层的沸点为上限，可以达到低温制作且极为容易能辨识出制程合格状态。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述二维硫化镉膜层的厚度在10纳米(nm)以下;优选地，所述二维硫化镉膜层的厚度介于0.5～3.0纳米;更优选地，所述二维硫化镉膜层的厚度介于1.0～1.2纳米。
可以通过采用上述优选技术方案，利用由非极性溶剂层蒸发时有机镉盐逐渐聚集成膜并漂浮于极性溶剂层的液面并且与往液面移动的硫离子反应，二维硫化镉膜层的厚度可以由所述两相体系溶剂的界面控制，能够突破现有技术的制程能力制作出纳米等级膜厚的二维硫化镉膜层。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：在蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的过程中，当前蒸发温度大于等于位于上层的所述非极性溶剂层的当前气压下沸点、小于位于下层的所述极性溶剂层的当前气压下沸点、及小于所述有机镉盐的当前气压下沸点;具体地，当前蒸发温度介于室温～80℃。
通过采用上述优选技术方案，利用所述非极性溶剂层的当前气压下沸点与蒸发温度的区别选择，所述非极性溶剂层的蒸发不影响所述极性溶剂层的蒸发，所述极性溶剂层可以选择纯水或其他相对低温的极性溶剂，整个蒸发操作可符合在工业低成本的大量生产范畴。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述有机镉盐溶液包括脂肪酸镉盐与预溶非极性溶剂，脂肪酸基的碳链长度为4～30，且不饱和键的数量为0～28。
通过采用上述优选技术方案，利用有机镉盐溶液的特定组成选择，建立了有机镉盐由预溶到完全溶解混合于非极性溶剂层的两段作业，使有机镉盐能预先溶解在预溶非极性溶剂中，以方便有机镉盐混入所述非极性溶剂层，并且脂肪酸基的碳链长度能建立较大的疏水基团并限制不饱和键的上限，脂肪酸基的适当碳链长度可以避免在蒸发非极性溶剂层过程中有机镉盐被蒸发并有利于有机镉盐在极性溶剂层液面上的有序排列成膜。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述有机镉盐溶液的有机镉盐用量与所述极性溶剂层的液面面积为正关系，优选地符合: (1～1000)×1.6×10-8 kg脂肪酸镉盐溶解在(20～40)×10-6 m3的预溶非极性溶剂中;并且，取体积为nS×5×10-10÷c1的脂肪酸镉溶液溶入位于上层的所述非极性溶剂层，其中n=1～1000，S为所述极性溶剂层的液面面积，c1为所述有机镉盐溶液的浓度。
通过采用上述优选技术方案，利用所述有机镉盐溶液的浓度与体积量特定关系比限定，所述有机镉盐溶液的浓度与体积量不取决于所述非极性溶剂层内的体积而是取决于所述非极性溶剂层的液面面积，因此在制作前的参数设定上，可以更有弹性地增加所述非极性溶剂层内的使用体积以确保有机镉盐的完全溶解。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述硫前驱体溶液包括（NH4）2S或/与Na2S可溶性含硫水溶液与预溶极性溶剂。
通过采用上述优选技术方案，利用所述硫前驱体溶液的特定组成选择，建立了硫前驱体由预溶到完全溶解混合于极性溶剂层的两段作业，使硫前驱体能预先溶解在预溶极性溶剂中，以方便硫前驱体混入所述极性溶剂层。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述硫前驱体溶液的硫前驱体用量与所述有机镉盐溶液的有机镉盐用量为正关系，优选地符合: (1～1000) ×2 × 10-11 m3浓度为8wt.%的（NH4）2S或/与Na2S可溶性含硫水溶液溶于(20～40)×10-6 m3的预溶极性溶剂中;并且，取体积为2n×10-8 m3的硫前驱体溶液溶入位于下层的所述极性溶剂层。
通过采用上述优选技术方案，利用所述硫前驱体溶液的浓度与体积量特定关系比限定，所述硫前驱体溶液的浓度与体积量可以不取决于所述极性溶剂层内的体积而是取决于所述有机镉盐溶液的有机镉盐用量，因此在制作前的参数设定上，可以更有弹性地增加所述极性溶剂层内的使用体积以确保硫前驱体的完全溶解。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述有机镉盐具有疏水基团，在蒸发所述非极性溶剂层后浮凸于所述极性溶剂层的液面;或者/以及，所述有机镉盐具有亲水基团，在蒸发所述非极性溶剂层后漂浮于所述极性溶剂层的液面。
通过采用上述优选技术方案，利用所述有机镉盐具有疏水基团或者/以及亲水基团，能够实现有机镉盐聚集成膜并漂浮于极性溶剂层的液面，在其底部的镉离子可以吸引极性溶剂层中的硫离子往液面富集，以利纳米等级CdS膜层的生成。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：在所述二维硫化镉膜层沾附于基底的表面上的步骤中，所述基底竖直插入所述极性溶剂层中，再缓慢倾斜抬起，以得到附着于所述基底上的所述二维硫化镉膜层。
通过采用上述优选技术方案，利用所述基底的竖直插入再缓慢倾斜抬起，能够提供所述二维硫化镉膜层附着于所述基底上的一种具体实现方案。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述有机镉盐选自于油酸镉、反油酸镉、硬脂酸镉、棕榈油酸镉、花生四烯酸镉、二十碳五烯酸镉、二十二碳五烯酸镉与月桂酸镉中的一种;所述非极性溶剂层选自于甲苯及其同系物、丙酮及其同系物、氯仿及其类似物、正己烷中比重小于所述极性溶剂层的一种非极性溶剂；所述极性溶剂层选自于水或酰胺类。
通过采用上述优选技术方案，利用所述有机镉盐、所述非极性溶剂层与所述极性溶剂层的具体范围限定，能够实现所述极性溶剂层在下层、所述非极性溶剂层在上层的所述两相体系溶剂，并且得到所述有机镉盐溶液能够溶入所述非极性溶剂层的具体实现。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述方法还包括的步骤有：在所述有机镉盐溶液溶入之后与蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的步骤之前，对所述两相体系溶剂静置等待，以清楚分离所述非极性溶剂层与所述极性溶剂层;并且蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的步骤中，包括：完全挥发所述非极性溶剂层;提供膜层生成的静置时间1～36小时;并且硫前驱体溶液溶入位于下层的所述极性溶剂层的步骤执行于完全挥发所述非极性溶剂层的步骤之后与膜层生成的静置步骤之前;或者执行于所述有机镉盐溶液溶入位于上层的所述非极性溶剂层的步骤之后与完全挥发所述非极性溶剂层的步骤之前。
通过采用上述优选技术方案，利用对所述两相体系溶剂静置等待的步骤执行时机，清楚分离出所述非极性溶剂层与所述极性溶剂层的不互溶界面;同时，利用完全挥发所述非极性溶剂层以及所述硫前驱体溶液溶入位于下层的所述极性溶剂层的步骤执行时机，实现所述硫前驱体溶液的硫离子往所述极性溶剂层的液面移动富集。
本发明的另一主要发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
依照如上所述任一技术方案的一种基底上大面积形成二维硫化镉的方法所制得者。
本发明的其它发明目的还提出一种光催化水解制氢的纳米板状结构，包括：如上所述任一技术方案的一种基底上大面积形成二维硫化镉的结构。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.在任意基底上低成本制备大面积二维硫化镉膜层；
2.二维硫化镉膜层具有超薄纳米等级；
3.取代以往水热法等液相法制备大面积的超薄层二维CdS纳米材料，扩大CdS材料在光催化水解制氢产业的应用；
4.在二维硫化镉膜层的生成工艺中，非极性溶剂层与极性溶剂层皆不参与反应，可重复回收使用，以降低制造成本。
附图说明
图1绘示本发明一较佳实施例的基底上大面积形成二维硫化镉的方法的流程示意图;
图2A至图2H绘示本发明一较佳实施例中各步骤的构件示意图;
图3绘示本发明一较佳实施例中在蒸发步骤后有机镉盐聚集成膜并漂浮于极性溶剂层的液面的局部放大示意图;
图4是对目标产物使用原子力显微镜（AFM）进行形貌表征的结果之一;
图5是对制得的目标产物使用扫描电镜（SEM）的表征结果之一，右上方颜色较浅的部分为二维六方相硫化镉;
图6为目标产物的金相显微镜照片，上半段颜色较深的部分为二维六方相硫化镉。
附图标记:| 10、有机镉盐溶液; 11、有机镉盐; 12、疏水基团; 13、亲水基团;20、两相体系溶剂; 21、非极性溶剂层; 22、极性溶剂层; 23、液面; 30、硫前驱体溶液;40、二维硫化镉膜层; 50、基底。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在理解本发明的发明构思前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围内。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
为了更方便理解本发明的技术方案,以下将本发明的基底上大面积形成二维硫化镉的方法与结构做进一步详细描述，但不作为本发明限定的保护范围。
以下将本发明的基底上大面积形成二维硫化镉的方法与结构做进一步详细描述，但不应该限定本发明的保护范围。图1绘示本发明第一较佳实施例的基底上大面积形成二维硫化镉的方法的流程示意图;图2A至图2H绘示本发明第一较佳实施例中各步骤的构件示意图。
参照图1，为本发明一实施例公开的一种基底上大面积形成二维硫化镉的方法，包括以下步骤:
步骤S1是关于制备有机镉盐溶液，在一示例中，请配合参照图2A，在一较小容器中，制备有机镉盐溶液10。
步骤S2是关于提供两相体系溶剂，在一示例中，请配合参照图2B，在一较大容器中，提供两相体系溶剂20，所述两相体系溶剂20的上层为非极性溶剂层21，下层为极性溶剂层22。
步骤S3是关于有机镉盐溶液溶入位于上层的非极性溶剂层，在一示例中，请配合参照图2C，所述有机镉盐溶液10溶入位于上层的所述非极性溶剂层21，并使所述有机镉盐溶液10的有机镉盐聚集于所述非极性溶剂层21与所述极性溶剂层22的界面处。
步骤S4是关于硫前驱体溶液溶入位于下层的非极性溶剂层，在一示例中，请配合参照图2D，硫前驱体溶液30溶入位于下层的所述极性溶剂层22。
步骤S5是关于蒸发非极性溶剂层，以生成二维硫化镉膜层于极性溶剂层的液面，在一示例中，请配合参照图2E与图2F，蒸发位于上层的所述非极性溶剂层21，使界面处的有机镉盐随所述非极性溶剂层21的体积减小而聚集成膜，漂浮于所述极性溶剂层22的液面，并与所述极性溶剂层22中的硫离子反应，以生成二维硫化镉膜层40。一种有机镉盐11聚集成膜并漂浮于所述极性溶剂层22的液面的形态可见于图3。
步骤S6是关于二维硫化镉膜层沾附于基底，在一示例中，请配合参照图2G与图2H，所述二维硫化镉膜层40沾附于基底50的表面上。
本实施例的实施原理为：如图3所示，利用二维硫化镉膜层40是由非极性溶剂层21蒸发逐渐使有机镉盐11以聚集成膜并漂浮于极性溶剂层22的液面23并且与所述极性溶剂层22中的硫离子反应形成，所述二维硫化镉膜层40能够大面积沾附于基底50表面，也能够达到纳米等级(十纳米量级以下)的膜厚，主要步骤的制程温度都是以所述极性溶剂层22的沸点为上限，可以达到低温制作且极为容易能辨识出制程合格状态。
特别注意的是，本发明并不限定硫前驱体溶液30溶入步骤S4的执行顺序，可以在步骤S3与步骤S5之间，也可以执行在步骤S3之前，或是步骤S5中。
关于步骤S5的二维硫化镉膜层40的可能厚度，在一较佳示例中，所述二维硫化镉膜层40的厚度在10纳米(nm)以下;优选地，所述二维硫化镉膜层40的厚度介于0.5～3.0纳米;更优选地，所述二维硫化镉膜层40的厚度介于1.0～1.2纳米。可以理解是所述二维硫化镉膜层40的生成反应是在所述极性溶剂层22的液面23，能够达到超薄的膜厚形态。因此，利用由非极性溶剂层21蒸发时有机镉盐11逐渐聚集成膜并漂浮于极性溶剂层22的液面23并且与往液面23移动的硫离子反应，二维硫化镉膜层40的厚度可以由所述两相体系溶剂20的界面控制，能够突破现有技术的制程能力制作出纳米等级膜厚的二维硫化镉膜层40。
关于步骤S1中有机镉盐溶液10的可能组成，在一较佳示例中，所述有机镉盐溶液10包括脂肪酸镉盐与预溶非极性溶剂，脂肪酸基的碳链长度为4～30，且不饱和键的数量为0～28。因此，利用有机镉盐溶液10的特定组成选择，建立了有机镉盐11由预溶到完全溶解混合于非极性溶剂层21的两段作业，使有机镉盐11能预先溶解在预溶非极性溶剂中，以方便有机镉盐11混入所述非极性溶剂层21，并且脂肪酸基的碳链长度能建立较大的疏水基团12并限制不饱和键的上限，脂肪酸基的适当碳链长度可以避免在蒸发非极性溶剂层21过程中有机镉盐11被蒸发并有利于有机镉盐11在极性溶剂层22液面23上的有序排列成膜。
关于步骤S1与步骤S2中有机镉盐溶液11与两相体系溶剂20的可能材质选择，在一较佳示例中，所述有机镉盐溶液11包含的有机镉盐选自于油酸镉、反油酸镉、硬脂酸镉、棕榈油酸镉、花生四烯酸镉、二十碳五烯酸镉、二十二碳五烯酸镉与月桂酸镉中的一种;所述非极性溶剂层21选自于甲苯及其同系物、丙酮及其同系物、氯仿及其类似物、比重小于所述极性溶剂层22的非极性溶剂的组合的其中一种或多种；所述极性溶剂层22选自于水或酰胺类。因此，利用所述有机镉盐11、所述非极性溶剂层21与所述极性溶剂层22的具体范围限定，能够实现所述极性溶剂层22在下层、所述非极性溶剂层21在上层的所述两相体系溶剂20，并且得到所述有机镉盐溶液10能够溶入所述非极性溶剂层21的具体实现。
关于步骤S3中所述有机镉盐溶液10的可能添加量，在一较佳示例中，所述有机镉盐溶液10的有机镉盐11用量与所述极性溶剂层22的液面23面积为正关系，优选地符合: (1～1000)×1.6×10-8 kg脂肪酸镉盐溶解在(20～40)×10-6 m3的预溶非极性溶剂中;并且，取体积为nS×5×10-10÷c1的脂肪酸镉溶液溶入位于上层的所述非极性溶剂层21，其中n=1～1000，S为所述极性溶剂层22的液面23面积，c1为所述有机镉盐溶液10的浓度。因此，利用所述有机镉盐溶液10的浓度与体积量特定关系比限定，所述有机镉盐溶液10的浓度与体积量不取决于所述非极性溶剂层21内的体积而是取决于所述非极性溶剂层21的液面23面积，因此在制作前的参数设定上，可以更有弹性地增加所述非极性溶剂层21内的使用体积以确保有机镉盐11的完全溶解。
关于步骤S4中硫前驱体溶液30的可能组成，的在一较佳示例中，所述硫前驱体溶液30包括（NH4）2S或/与Na2S可溶性含硫水溶液与预溶极性溶剂。因此，利用所述硫前驱体溶液30的特定组成选择，建立了硫前驱体由预溶到完全溶解混合于极性溶剂层22的两段作业，使硫前驱体能预先溶解在预溶极性溶剂中，以方便硫前驱体混入所述极性溶剂层22。
关于步骤S4中硫前驱体溶液30的可能添加量，在一较佳示例中，所述硫前驱体溶液30的硫前驱体用量与所述有机镉盐溶液10的有机镉盐11用量为正关系，优选地符合: (1～1000) ×2 × 10-11 m3 浓度为8wt.%的（NH4）2S或/与Na2S可溶性含硫水溶液溶于(20～40)×10-6 m3的预溶极性溶剂中;并且，取体积为2n×10-8 m3的硫前驱体溶液30溶入位于下层的所述极性溶剂层22。因此，利用所述硫前驱体溶液30的浓度与体积量特定关系比限定，所述硫前驱体溶液30的浓度与体积量可以不取决于所述极性溶剂层22内的体积而是取决于所述有机镉盐溶液10的有机镉盐11用量，因此在制作前的参数设定上，可以更有弹性地增加所述极性溶剂层22内的使用体积以确保硫前驱体的完全溶解。
关于步骤S5的一种可行蒸发条件，在一较佳示例中，在蒸发位于上层的所述非极性溶剂层21的过程中，当前蒸发温度大于等于位于上层的所述非极性溶剂层21的当前气压下沸点、小于位于下层的所述极性溶剂层22的当前气压下沸点、及小于所述有机镉盐11的当前气压下沸点;具体地，当前蒸发温度介于室温～80℃。因此，利用所述非极性溶剂层21的当前气压下沸点与蒸发温度的区别选择，所述非极性溶剂层21的蒸发不影响所述极性溶剂层22的蒸发，所述极性溶剂层22可以选择纯水或其他相对低温的极性溶剂，整个蒸发操作可符合在工业低成本的大量生产范畴。
关于步骤S5中使有机镉盐11聚集成膜并漂浮的可能样态，在一较佳示例中，请再参照图3，所述有机镉盐11具有疏水基团12，在蒸发所述非极性溶剂层21后浮凸于所述极性溶剂层22的液面23;或者/以及，所述有机镉盐11具有亲水基团13，在蒸发所述非极性溶剂层21后漂浮于所述极性溶剂层22的液面23。因此，利用所述有机镉盐11具有疏水基团12或者/以及亲水基团13，能够实现有机镉盐11成膜漂浮于极性溶剂层22的液面23，在其底部的镉离子可以吸引极性溶剂层22中的硫离子往液面23富集，以利纳米等级CdS膜层的生成。
关于步骤S6中一种所述二维硫化镉膜层40的可能沾附方式，在一较佳示例中，在所述二维硫化镉膜层40沾附于基底50的表面上的步骤中，所述基底50竖直插入所述极性溶剂层22中，再缓慢倾斜抬起，以得到附着于所述基底50上的所述二维硫化镉膜层40。因此，利用所述基底50的竖直插入再缓慢倾斜抬起，能够提供所述二维硫化镉膜层40附着于所述基底50上的一种具体实现方案。
关于本发明的附加步骤与主要步骤的可能顺序，在一具体较佳示例中，所述形成方法还包括的步骤有：在所述有机镉盐溶液溶入的步骤S3之后与蒸发位于上层的所述非极性溶剂层21的步骤S5之前，对所述两相体系溶剂20静置等待，以清楚分离所述非极性溶剂层21与所述极性溶剂层22;并且蒸发位于上层的所述非极性溶剂层21的步骤S5中，包括：完全挥发所述非极性溶剂层21;提供膜层生成的静置时间1～36小时;并且硫前驱体溶液30溶入位于下层的所述极性溶剂层22的步骤S4执行于步骤S5前段的完全挥发所述非极性溶剂层21的次步骤之后与步骤S5后段的膜层生成的静置次步骤之前;或者步骤S4可以执行于所述有机镉盐溶液10溶入位于上层的所述非极性溶剂层21的步骤S3之后与步骤S5前段的完全挥发所述非极性溶剂层21的次步骤之前。因此，利用对所述两相体系溶剂20静置等待的步骤执行时机，清楚分离出所述非极性溶剂层21与所述极性溶剂层22的不互溶界面;同时，利用完全挥发所述非极性溶剂层21以及所述硫前驱体溶液30溶入位于下层的所述极性溶剂层22的步骤执行时机，实现所述硫前驱体溶液30的硫离子往所述极性溶剂层22的液面23移动富集。
此外，本发明第二实施例公开另提出依照如上所述任一技术方案的一种基底上大面积形成二维硫化镉的方法所制得者。本发明第三实施例公开提出一种光催化水解制氢的纳米板状结构，包括：如上所述任一技术方案的一种基底上大面积形成二维硫化镉的结构。
本发明第四实施例提出一种任意基底上六方相二维硫化镉的低成本制备方法，包括湿化学法，特别是主要步骤如下：
步骤1，称量(1～1000)×1.6×10-8 kg脂肪酸镉盐溶解在(20～40)×10-6 m3的非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。脂肪酸的碳链长度为4～30，不饱和键的数量为0～28;
步骤2，将体积为V(极)的极性溶剂加入到底面积为S（单位：m2），容积为V的容器中，然后在溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V(非)的非极性溶剂。得到的两相体系中上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂;其中，V(极)＜V，V(非)＜V，V(极)+V(非)≤V;
步骤3，在两相体系的上方非极性溶剂中，加入体积为2n×10-8 m3上述已配置好的脂肪酸镉溶液，其中n=1～1000;
步骤4，将(1～1000)×2×10-11 m3可溶性含硫水溶液（(NH4)2 S，8wt.%）溶于(20～40)×10-6 m3的极性溶剂中，配制硫前驱体溶液。步骤3完成1小时后，将2n×10-8 m3（n=1～1000）上述配制好的硫前驱体溶液注入到步骤2中两相体系的下层极性溶剂中。再将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=室温～80℃;
步骤5，1～36小时后，待步骤3中两相溶液体系上层的非极性溶剂完全挥发后，将基底竖直插入水面，再缓慢倾斜抬起，得到附着于基底上的二维硫化镉。
作为任意基底上大面积二维硫化镉的低成本制备方法的独特性在于：
将(1～1000)×1.6×10-8 kg脂肪酸镉盐溶解在(20～40)×10-6 m3的非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。脂肪酸的碳链长度为4～30，不饱和键的数量为0～28；控制了前驱体的浓度，确保了目标产物是单层或少层的二维材料。
在面积为S（单位:m2），容积为V的容器中，加入体积为V(极)的极性溶剂，在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V(非)的非极性溶剂，得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系，其中，V(极)＜V，V(非)＜V，V(极)+V(非)≤V；不仅使得非极性溶剂易于挥发，还使制备工艺更易实施且灵活。
在两相体系的上方非极性溶剂中，加入体积为2n×10-8 m3上述已配置好的脂肪酸镉溶液，其中n=1～1000；控制了前驱体的量，确保了目标产物是单层或少层的二维材料。
将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=室温～80℃；增加温度有利于缩短制备时间，适于工业化生产。
将(1～1000)×2×10-11 m3可溶性含硫水溶液（(NH4)2 S，8wt.%）溶于(20～40)×10-6 m3的极性溶剂中，配制硫前驱体溶液。步骤3完成1小时后，将2n×10-8 m3（n=1～1000）上述配制好的硫前驱体溶液注入到步骤2中两相体系的下层极性溶剂中；同样，控制了前驱体的浓度，确保了目标产物是单层或少层的二维材料。
1～36小时后，将基底竖直插入水面，再缓慢倾斜抬起，得到附着于基底上的二维硫化镉；这种二维材料转移策略确保了液面上生长的二维材料可以被转移到任意衬底上使用。
本实施例的制备方法相对于现有技术的独特效果是：
其一，对制得的目标产物分别使用原子力显微镜、金相显微镜进行表征，由其结果可知，目标产物为大面积的、均匀性好的、厚度为1.0-1.2nm的二维硫化镉。
其二，制备方法简便、快速、高效，不仅制得了大面积的二维六方相硫化镉；也使其具有了较为合适的带隙；还有着省时、节能，绿色环保、制备成本低和易于大规模工业化生产的特点：所需原料均为普通的工业生产用原材料，即作为原料的脂肪酸镉为工业级，所用极性溶剂和非极性溶剂也为工业级，并均易于获得且价格便宜；以极少量的工业级原料可以获得大量利润，以工业生产的一般标准，1-5克的工业级脂肪酸镉可以制备100平方米的二维硫化镉，具有巨大的经济效益。
图4是对目标产物使用原子力显微镜（AFM）进行形貌表征的结果之一。AFM结果显示，产物有明显撕裂现象，表面杂质较少，目标产物为厚度为1.0-1.2nm的均匀二维材料;图5是对制得的目标产物使用扫描电镜（SEM）的表征结果之一，右上方颜色较浅的部分为二维六方相硫化镉;图6为目标产物的金相显微镜照片，上半段颜色较深的部分为二维六方相硫化镉。从结果上看，产物杂质较少，膜表面均匀平整。图4、图5和图6表明了目标产物为均匀的大面积二维材料。
以下以六个试验实施例作具体说明，首先从市场购得或用常规方法制得： 作为镉源的碳链长度为4～30，不饱和键的数量为0～28的脂肪酸镉；作为反 应物的可溶性硫盐，用于提供反应界面的极性溶剂以及密度较极性溶剂小且易挥发的非极性溶剂。以上原料均为工业级。作为二维材料从液面转移后基底的目标基底。
试验实施例1制备的具体步骤为：
步骤1，将(1～1000)×1.6×10−8kg脂肪酸镉盐溶解在(20～40)×10−6m3的非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。其中(1～1000)取1000，(20～40)取20，c1=0.8kg/m3，脂肪酸镉为油酸镉，非极性溶剂为甲苯。
步骤2，在面积为S（单位:m2），容积为V的容器中，加入体积为V(极)的极性溶剂。在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V(非)的非极性溶剂。得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系。其中，极性溶剂为水，非极性溶剂为甲苯，V(极)=50%V，V(非)=20%V。
步骤3，在两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为2n×10−8m3 （n=1～1000）已配制好的脂肪酸镉溶液，其中n=2。
步骤4，将(1～1000)×2×10−8m3可溶性含硫水溶液（(NH4)2S，8wt.%） 溶于(20～40) ×10−6m3的极性溶剂中，配制硫前驱体溶液。步骤3完成1小时后，将2n×10−8m3（n=1～1000）上述配制好的硫前驱体溶液注入到步骤2中两相体系的下层极性溶剂中。再将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=室温。其中极性溶剂为水，非极性溶剂为甲苯，可溶性硫盐为硫化铵水溶液，(1～1000)取1，(20～40)取20，n=2。
步骤5，1～36小时后，将基底竖直插入水面，再缓慢倾斜抬起，得到附着于 基底上的二维硫化镉。其中1～36小时为30小时。制得近似于图4、图5和图6所示的大面积二维六方相硫化镉。
试验实施例2 制备的具体步骤为：
步骤1，称量(1～1000)×1.6×10−8kg脂肪酸镉盐溶解在(20～40)×10−6m3 的非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。其中(1～1000)取1000， (20～40)取20，c1 =0.8kg/m3，脂肪酸镉为油酸镉，非极性溶剂为甲苯。
步骤2，在面积为S（单位:m2），容积为V的容器中，加入体积为V(极)的极性溶剂。在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V(非)的非极性溶剂。得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系。其中极性溶剂为水，非极性溶 剂为甲苯，V(极)=40%V，V(非)=40%V。
步骤3，在两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为2n×10−8m3（n=1～ 1000）已配制好的脂肪酸镉溶液，其中n=1～1000。其中n=2。
步骤4，将(1～1000)×2×10−8m3可溶性含硫水溶液（(NH4)2S，8wt.%） 溶于(20～40) ×10−6m3的极性溶剂中，配制硫前驱体溶液。步骤3完成1小时后，将2n×10−8m3（n=1～1000）上述配制好的硫前驱体溶液注入到步骤2中两相体系的下层极性溶剂中。其中(1～1000)取1，(20～40)取20，n=10。极性溶剂为水，非极性溶剂为甲苯，可溶性硫盐为硫化铵水溶液（8wt.%）。再将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=60℃。
步骤5，1～36小时后，将基底竖直插入水面，再缓慢倾斜抬起，得到附着于基底上的二维硫化镉。其中1～36小时为6小时。制得近似于图4、图5和图6所示的大面积二维六方相硫化镉。
试验实施例3制备的具体步骤为：
步骤1，称量(1～1000)×1.6×10−8kg脂肪酸镉盐溶解在(20～40)×10−6m3 的非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。其中，(1～1000)取1000， (20～40)取20，c1 =0.8kg/m3，脂肪酸镉为硬脂酸镉，非极性溶剂为氯仿。
步骤2，在面积为S（单位:m2），容积为V的容器中，加入体积为V(极)的极性溶剂。在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V(非)的非极性溶剂。得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系。其中V(极)=60%V，V(非)=30%V， 极性溶剂为水，非极性溶剂为氯仿。
步骤3，在两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为2n×10−8m3（n=1～ 1000）已配制好的脂肪酸镉溶液，其中n=1～1000。其中n=100。
步骤4，将(1～1000)×5.7×10−6kg可溶性硫盐溶于(20～40)×10−6m3的极性溶剂中，配制硫前驱体溶液。步骤3完成1小时后，将2n×10−8m3（n=1～1000）上述配制好的硫前驱体溶液注入到步骤2中两相体系的下层极性溶剂中。其中极性溶剂为水，非极性溶剂为氯仿，可溶性硫盐为九水硫化钠，(1～1000)取100， (20～40)取20，n=10。将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中 T=50℃。
步骤5，1～36小时后，将基底竖直插入水面，再缓慢倾斜抬起，得到附着于基底上的二维硫化镉。其中1～36小时为3小时。制得近似于图4、图5和图6所示的大面积二维六方相硫化镉。
试验实施例4 制备的具体步骤为： 步骤1，称量(1～1000)×1.6×10−8kg脂肪酸镉盐溶解在(20～40)×10−6m3 的非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。其中，(1～1000)取1000， (20～40)取20，c1 = 0.8kg/m3，脂肪酸镉为棕榈油酸镉，非极性溶剂为丙酮。
步骤2，在面积为S（单位:m2），容积为V的容器中，加入体积为V(极)的极性溶剂。在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V(非)的非极性溶剂。得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系。其中，极性溶剂为水，非极性溶剂为丙酮，V(极)=50%V，V(非)=10%V。
步骤3，在两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为2n×10−8m3（n=1～ 1000）已配制好的脂肪酸镉溶液，其中n=10。
步骤4，将(1～1000)×2×10−8m3可溶性含硫水溶液（(NH4)2S，8wt.%） 溶于(20～40) ×10−6m3的极性溶剂中，配制硫前驱体溶液。步骤3完成1小时后，将2n×10−8m3（n=1～1000）上述配制好的硫前驱体溶液注入到步骤2中两相体系的下层极性溶剂中。其中极性溶剂为水，非极性溶剂为氯仿，可溶性硫盐为九水硫化钠，(1～1000)取1，(20～40)取20，n=100。将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=40℃。
步骤5，1～36小时后，将基底竖直插入水面，再缓慢倾斜抬起，得到附着于 基底上的二维硫化镉。其中1～36小时为8小时。制得近似于图4、图5和图6所示的大面积二维六方相硫化镉。
试验实施例5制备的具体步骤为：
步骤1，称量(1～1000)×1.6×10−8kg脂肪酸镉盐溶解在(20～40)×10−6m3 的非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。其中，(1～1000)取1000，(20～40)取20， c1 =0.8kg/m3，脂肪酸镉为花生四烯酸镉，非极性溶剂为正己烷。
步骤2，在面积为S（单位:m2），容积为V的容器中，加入体积为V(极)的极性溶剂。在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V(非)的非极性溶剂。得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系。其中，极性溶剂为甲酰胺，非极性溶剂为正己烷，V(极)=70%V，V(非)=20%V。
步骤3，在两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为2n×10−8m3（n=1～ 1000）已配制好的脂肪酸镉溶液，其中n=2。
步骤4，将(1～1000)×2×10−8m3可溶性含硫水溶液（(NH4)2S，8wt.%） 溶于(20～40) ×10−6m3的极性溶剂中，配制硫前驱体溶液。步骤3完成1小时后， 将2n×10−8m3（n=1～1000）上述配制好的硫前驱体溶液注入到步骤2中两相体系的下层极性溶剂中。其中极性溶剂为甲酰胺，非极性溶剂为正己烷，可溶性硫盐为硫化铵水溶液，(1～1000)取1，(20～40)取20，n=1000。将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=60℃。
步骤5，1～36小时后，将基底竖直插入水面，再缓慢倾斜抬起，得到附着于基底上的二维硫化镉。其中1～36小时为2小时。制得近似于图4、图5和图6所示的大面积二维六方相硫化镉。
在其它试验实施例中可以分别选用作为碳链长度为4～30，不饱和键的数量为0～28的脂肪酸镉，例如：二十碳五烯酸镉、二十二碳五烯酸镉或月桂酸镉等作为镉源，脂肪酸镉浓度c1 选取c1 = 0.16kg/m3、c1 = 0.4kg/m3或c1 = 1.6kg/m3，极性溶剂选甲酰胺，非极性溶剂选正己烷，可溶性硫盐选硫化铵水溶液、或硫化钠等，S、V(极)、V(非)、n、T、(1～1000)以及1～36小时取符合实际生产和本专利要求的任意值，重复上述试验实施例1～5操作的条件，同样制得了如或近似于图4、图5和图6所示的大面积六方相二维硫化镉。
本具体实施方式的实施例均作为方便理解或实施本发明技术方案的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应被涵盖于本发明的请求保护范围内。