一种利用Sn纳米线作为模板引导生长CdS分支结构及其催化生长方法和应用
阅读说明：本技术 一种利用Sn纳米线作为模板引导生长CdS分支结构及其催化生长方法和应用 (CdS branch structure guided and grown by using Sn nanowire as template and catalytic growth method and application thereof ) 是由 张黎 韩晓宁 文沛婷 邹炳锁 李京波 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于半导体光电纳米材料制备技术领域,公开了一种利用Sn纳米线作为模板引导生长CdS分支结构的催化生长方法。该方法是将CdS固体粉末和SnO-(2)粉末研磨并混合均匀,得到前驱体混合粉末；将前驱体混合粉末倒入瓷舟中,置于管式炉的中心加热温区位置,将预处理的云母片衬底置于距中心加热温区11～12cm处的下游沉积区的瓷舟上,将瓷舟均置于石英管内,通入氢气和氩气的混合气体,将石英管内的空气排净后,在850～1150℃温度下反应,加热过程中,气流速率保持为20～40sccm,反应结束后自然降至室温,在石英管内壁和云母衬底上得到Sn掺杂CdS分支结构。该方法不需要辅助条件,通过调节合成参数一步生长得到。(The invention belongs to the technical field of semiconductor photoelectric nano material preparation, and discloses a catalytic growth method for guiding a CdS branch structure to grow by using Sn nanowires as templates. The method is to mix CdS solid powder and SnO 2 Grinding the powder and uniformly mixing to obtain precursor mixed powder; pouring the precursor mixed powder intoPlacing the ceramic boat in a central heating temperature zone of a tube furnace, placing a pretreated mica sheet substrate on the ceramic boat in a downstream deposition zone 11-12 cm away from the central heating temperature zone, placing the ceramic boats in a quartz tube, introducing a mixed gas of hydrogen and argon, completely exhausting air in the quartz tube, reacting at 850-1150 ℃, keeping the air flow rate at 20-40 sccm in the heating process, naturally cooling to room temperature after the reaction is finished, and obtaining a Sn-doped CdS branch structure on the inner wall of the quartz tube and the mica substrate. The method does not need auxiliary conditions and is obtained by one-step growth by adjusting synthesis parameters.)
技术领域
本发明属于半导体光电纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种利用Sn纳米线作为模板引导生长CdS分支结构及其催化生长方法和应用。
背景技术
CdS作为II-VI族半导体重要的一员，CdS具有较宽的带隙(室温下为2.42eV)，且为直接带隙，激子结合能较大，具有很强的极性，应用范围广泛。同时CdS是典型的纤锌矿结构半导体，是一种优越的光学微腔模板材料。其制备方法简单、限域效应明显、电子结构简单，CdS微/纳材料成为许多纳米尺度光电性能关注的半导体材料，一定程度上推动了纳米技术的进步。其中，在纳米晶、纳米线和纳米片等维度不同的结构中，产生了许多量子限域引发的新物性，拓展了人们对物质相和物性应用的认知，开辟了众多的新应用。
分支结构具有多分支的网络化纳米结构体系，作为一维纳米线的集合，被认为是构建具有可实用、阵列化的复杂纳米光电器件的可用模块之一，应用潜力巨大，受到广泛关注。而所谓的带分支或树状网络化纳米结构，就是在主干纳米线上长有一个或多个次分支纳米线的复杂微纳结构。由于分支结构的出现，相对于在微纳器件构建过程中接入了更高维度的微纳结构，而这种更高维度的微纳结构是在其化学制备过程中自发生长而成，具有较高的结晶度，在分支结构与主干处可以很好的实现并行接入和互联，同时实现了对纳米线性能的增强与调控，是一类特殊且具有研究价值的纳米结构。正因为如此，针对多分支纳米结构，如梳状阵列，四脚锥等特殊的结构的相关研究在近些年成为了比较热门的课题，国际上许多课题组都展开了类似的研究。然而通常合成分支结构需要较为复杂的方法，分步，微波辅助等方法，步骤较为复杂且耗时，而且表面不洁净，晶格质量不佳均影响了光子在分支结构中的无损耗高效传输与电学性能。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种利用Sn纳米线作为模板引导生长CdS分支结构构的催化生长方法，该方法采用锡催化CVD的生长方法，通过调节生长过程中的反应条件，使Sn纳米线纵向与横向析出，进而一步生长得到Sn掺杂CdS分支结构。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种利用Sn纳米线作为模板引导生长CdS分支结构的催化生长方法，包括如下具体步骤：
S1.将CdS固体粉末和SnO2粉末研磨并混合均匀，得到前驱体混合粉末；
S2.将云母衬底分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗，随后用氮气枪吹干，得到预处理的云母片衬底；
S3.将步骤1中的前驱体混合粉末倒入瓷舟中，置于管式炉的中心加热温区位置，将预处理的云母片衬底置于距中心加热温区11～12cm处的下游沉积区的瓷舟上，将瓷舟均置于石英管内，通入氢气和氩气的混合气体，将石英管内的空气排净后，在850～1150℃反应，加热过程中气流速率保持为20～40sccm，在预处理的云母片衬底上沉积形成Sn纳米线，反应结束后自然降至室温，在石英管内壁和云母衬底上得到Sn掺杂CdS分支结构。
优选地，步骤S1中所述的CdS固体粉末和SnO2粉末的质量比为(5～20)：1。
优选地，步骤S2中所述的清洗的时间为10～20min。
优选地，步骤S3中所述氢气和氩气的体积比为(5～12):(95～88)。
优选地，步骤S3中所述排气的速率为20～40sccm；所述排气的时间为1～2h。
优选地，步骤S3中所述加热的速率为40～100℃/min；所述反应的时间为20～120min。
更为优选地，步骤S3中所述反应温度为950～1050℃，所述加热的速率为50～90℃/min；所述反应的时间为30～90min。
一种Sn掺杂CdS分支结构，所述Sn掺杂CdS分支结构是由所述的方法制备得到。
优选地，所述Sn掺杂CdS分支结构为梳状结构、叶状分支结构或锥形分支结构；
优选地，所述Sn掺杂CdS分支结构的直径尺寸为300nm～5μm。
所述的Sn掺杂CdS分支结构在光波导或电学输运领域中的应用。
本发明方法的制备步骤包括：①CVD生长SnO2与CdS前驱体粉末的准备及均匀的混合；②硅/云母基底的清洗、吹干预处理；③生长过程中各参数的调整，包括生长时间、反应温度、升温速率、前驱体粉末的配比及混合气体中氢气的含量等；④CdS分支结构的模板催化生长。本发明方法所得到的分支结构表面光滑且洁净，晶格质量较高，直径尺寸为300nm～5μm，长度为300～1500μm，形态均匀，且分支结构的形貌受生长参数可调。Sn掺杂CdS分支结构的生长过程原理如图1所示。
SnO2和CdS的混合粉末，通过氩氢混合气体，在石英管内850～1150℃进行反应。(a)首先会形成Sn气体(Sn的熔点232℃)，并且随着所通的氩氢混合气体输运到石英管的下游低温区域，在预处理的云母片衬底上形成Sn金属的液滴或者团簇，随着反应的进行，进一步沉积形成Sn球，沉积形成的Sn球形成了Sn纳米线。(b)随着生长温度的快速增加(～100℃/min)，通过反应：CdS+H2→Cd+H2S。混合的Sn和Cd气体，升华的CdS气体也会随着氩氢混合气到低温区域(沉积区域)。Cd与Sn先在Sn纳米线表面形成合金，然后升华的CdS气体以及Cd与H2S反应形成CdS均沉积到Sn纳米线的合金表面，在Sn纳米线的合金过渡层上形成CdS的壳核层，得到CdS壳核结构的Sn纳米线。多余的氢气使SnO2变为水蒸气和Sn气体，同时促进CdS气体的生成，氧气可以与氢气结合形成水蒸气，随着持续通的氩氢混合气排出石英管。(c)同时在生成CdS壳核结构的Sn纳米线的过程中Sn纳米线会发生断裂，由于Sn气体并没有完全消耗，便在CdS壳核结构的Sn纳米线的CdS表面沉积Sn，形成新的液滴或团簇，沉积的Sn为CdS纳米线提供新的吸附生长位点。随着反应时间的进一步延长，由于SnO2前驱体粉末的含量远小于CdS粉末(SnO2与CdS的质量比为1:5～20)，沉积的Sn不能保持它原来的价态。(d)在加热条件下核部的Sn纳米线将会液化，由于液体在高温下十分不稳定，核部的Sn纳米线会在纳米线主干上析出部分Sn球。(e)最后经历相对较长的反应时间(60min左右)，在新的吸附生长位点制得Sn掺杂CdS的分支结构。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的方法通过生长参数有效的可控调节分支结构的形貌，在合成过程中，Sn金属不仅用作催化剂，还可作为一种模板，生长得到Sn掺杂CdS分支结构。与传统的生长方法不同，此方法不需要辅助条件，可以较为简单地通过调节合成参数，一步生长便得到优质的CdS分支结构，大大节省了合成的成本与时间，该方法在低维半导体合成领域具有创新性。
2.本发明制得的Sn掺杂CdS的晶格的空位等缺陷较少，晶格质量较高，表面洁净光滑，具有优越的光学性质和显著的光波导性能。
附图说明
图1为本发明Sn掺杂CdS分支结构的生长过程原理示意图。
图2为实施例1制得的Sn掺杂CdS阵列分支结构及梳状结构的SEM照片；
图3为实施例1制得的Sn掺杂CdS阵列分支结构的发光荧光图，插图为其对应的显微镜图像；
图4为实施例1制得的Sn掺杂CdS梳状结构的温度依赖的荧光光谱图。
图5为实施例2制得的Sn掺杂CdS叶状分支结构的SEM照片；
图6为实施例3制得的Sn掺杂CdS锥状主干的分支结构的SEM照片；
图7为实施例4制得的Sn掺杂CdS分支结构在形成过程中，分支中存在Sn金属球的显微镜图像。
图8为实施例5制得的Sn掺杂CdS梳状结构的光波导显微镜图，插图为其对应的光学显微镜图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.制备：
(1)将CdS固体粉末0.15g(99.999％,AlfaAesar)和SnO2粉末0.01g(99.5％,AlfaAesar)在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，得到前驱体混合粉末；
(2)将云母衬底分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗15min；随后用氮气枪吹干云母片，得到预处理的云母片衬底。
(3)将步骤1中的混合粉末倒入瓷舟中，置于管式炉的中心温区位置，将预处理的云母片衬底置于距中心加热区11cm处的下游低温区的瓷舟上，将瓷舟均置于石英管内，在生长过程进行前，用10％的氢气和90％的氩气的高纯混合气体以40sccm(cm3/min)的速率通过石英管排气1～2h，将石英管内的空气排净。
(4)排气结束后，以约100℃/min的速率加热到1050℃，保持1h左右，加热过程中，气流速率保持为20sccm。当反应结束后，自然降温到室温，在石英管内壁和云母衬底上得到黄色的Sn掺杂CdS样品。
2.性能测试：用干净的镊子将Sn掺杂CdS样品转移到洗干净的硅片或玻璃片上，进行进一步形貌与光电性质表征。图2为实施例1制得的Sn掺杂CdS阵列分支结构及梳状结构的SEM照片；其中，(a)Sn掺杂CdS阵列分支结构；(b)Sn掺杂CdS梳状结构。从图2中可知，在这一生长过程中，Sn纳米线作为模板辅助CdS分支结构的合成，制得的分支结构表面光滑洁净，利于进一步光电性能的研究。图3为实施例1制得的Sn掺杂CdS阵列分支结构的发光荧光图，其中插图为其对应的显微镜图像。从图3中可知，由于Sn掺杂得到了550-800nm波长范围内的缺陷能级发光峰，而在500nm左右CdS的带边发光峰劈裂为两个峰，两个峰间的峰位和间距随着温度的降低有所改变。另外在低温下(<220K)530nm左右的位置出现了新的发光峰，该峰位置为532nm，这为掺杂异质结构的发光机理提供了一种新的途径。图4为实施例1制得的Sn掺杂CdS梳状结构的温度依赖的荧光光谱图。从图4中可知，低温下(<220K)，由于Sn掺杂CdS分支结构的形貌和Sn掺杂等因素的影响，其荧光光谱中出现了明显的分峰与新的发光峰(524.9nm)出现，这说明掺杂Sn的分支结构有效的调控了CdS的光学性质。这有利于更深入的研究分支结构的发光机理和物理机制说明。
实施例2
与实施例1不同的在于：通过调节生长参数：生长温度850～1150℃、反应时间20～120min、升温速率40～100℃/min可以调节分支结构的形貌。图5为实施例2制得的Sn掺杂CdS叶状分支结构的SEM照片。其中，(a)和(b)Sn掺杂CdS叶状分支结构局部照片。从图5中可知，当生长温度较高(1150℃)时，CdS分支结构的尺寸较大(长为300～1500μm)，易形成厚度较厚(厚度为1～5μm)的片状分支结构结构。说明通过调节生长温度进一步升高(1150℃)则易得到的Sn掺杂CdS叶状的分支结构。
实施例3
与实施例1不同的在于：调节生长过程中的气流速度变快(40sccm)，仅是气流速度改变，其他条件不变，将得到纳米锥的分叉结构。图6为实施例3制得的Sn掺杂CdS锥状主干的分支结构的SEM图，其中，(a)和(b)Sn掺杂CdS锥状主干的分支结构的局部照片。从图6中可知，生长过程中的气流速度一定程度上影响了合成样品的形貌，较快的气流下(40sccm)易形成锥状主干及较小直径(<200nm)的分支。
实施例4
与实施例1不同的在于：调节前驱体粉末中的SnO2含量增加(CdS固体粉末和SnO2粉末的质量比为10:1)则会形成分支结构中分段含有Sn金属颗粒的结构。图7为实施例4制得的Sn掺杂CdS分支结构形成过程中，分支中存在Sn金属球的显微镜图像。其中，(a)为放大倍数下为×20和(b)为放大倍数×50的光学显微镜的图像。从图7中可知，当前驱体粉末中Sn含量较高(CdS固体粉末和SnO2粉末的质量比为10:1)时，在样品的分支为枝杈形状中会存在析出部分Sn金属球，由于Sn纳米线作为催化剂和模板，在生长过程中会析出Sn，当析出Sn后在CdS部位会存在离子掺杂的形式，形成Sn掺杂CdS的分支结构。
实施例5
与实施例1不同的在于：调节生长温度为1150℃，生长过程中反应气体为12％H2/88％Ar，形成了如图8所示的平行梳状结构。图8为实施例5制得的Sn掺杂CdS平行梳状结构的光波导显微镜图，插图为其对应的光学显微镜图像。从图8中可知，在Sn掺杂CdS平行纳米梳状结构中，光可以传播300～800μm的距离，具有较好的光波导性能。
本发明的方法通过生长参数有效的可控调节分支结构的形貌，在合成过程中，Sn金属不仅用作催化剂，还可作为一种模板，生长得到Sn掺杂CdS分支结构。与传统的生长方法不同，此方法不需要辅助条件，可以较为简单地通过调节合成参数，一步生长便得到优质的CdS分支结构，大大节省了合成的成本与时间，该方法在低维半导体合成领域具有创新性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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