一种高拉伸性自修复水凝胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高拉伸性自修复水凝胶及其制备方法 (High-stretchability self-repairing hydrogel and preparation method thereof ) 是由 吴旭 陈睿 徐秀彬 于丹凤 彭思玉 毛桃嫣 李泽莹 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有高拉伸性、室温下快速自修复性能的水凝胶,所述水凝胶由以下重量份的原料在水中通过自由基聚合而成：单体丙烯酰胺4.5～5份,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1～1.5份,水性交联剂0.01～0.03份,引发剂0.001～0.01份；其中水性交联剂为水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体。该高拉伸性自修复水凝胶克服了现有技术中自修复水凝胶强度低、环境响应性差、耐温性能差的技术不足,其具备15倍以上的高拉伸倍数,自修复率也可以高达90％,制备过程简便,水凝胶成型速度快,透光度好。这种高拉伸性自修复水凝胶在医疗领域和组织工程方面都有着广阔的应用前景。(The invention discloses a hydrogel with high stretchability and rapid self-repairing performance at room temperature, which is prepared by polymerizing the following raw materials in parts by weight in water through free radicals: 4.5-5 parts of monomer acrylamide, 1-1.5 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 0.01-0.03 part of water-based cross-linking agent and 0.001-0.01 part of initiator; wherein the water-based crosslinking agent is water-soluble hexamethylene diisocyanate trimer. The high-stretchability self-repairing hydrogel overcomes the technical defects of low strength, poor environmental responsiveness and poor temperature resistance of the self-repairing hydrogel in the prior art, has a high tensile multiple of more than 15 times, has a self-repairing rate of up to 90 percent, is simple and convenient in preparation process, and has high hydrogel forming speed and good transmittance. The high-stretchability self-repairing hydrogel has wide application prospects in the medical field and the tissue engineering aspect.)
技术领域
本发明属于新型高分子功能材料领域，更具体地，涉及一种高拉伸性自修复水凝胶及其制备方法。
背景技术
自我修复是皮肤，骨骼和木材等生物材料最显着的特性之一。天然材料治愈裂缝的特殊能力通常涉及牺牲键而产生的能量耗散机制。尽管合成水凝胶与生物组织非常相似，但它们通常非常脆，缺乏自愈能力，这阻碍了它们在应力承载的应用。
近年来已经进行了大量研究以改善自由基交联共聚合形成的水凝胶的机械性能。化学交联水凝胶的机械性能差主要源于它们对裂纹扩展的抵抗力非常低。凝胶网络中缺乏有效的能量耗散机制。为了获得具有高韧性的凝胶，必须通过形成聚合物网络来增加整体粘弹性消散，其中交联通过可逆断裂交叉发生。能够在断裂后恢复其原始机械性能的自修复材料的设计还需要分子间非共价相互作用。
聚丙烯酰胺是一种水溶性的高分子，其结构中含有大量的酰胺基，易形成氢键，又易进行化学改性，大量运用于自修复水凝胶的制备。但传统的聚丙烯酰胺自修复水凝胶强度低、环境响应性差、耐温性能差，因而科学家通过化学改性、纳米粒子复合、引入基团等方法制备出具有各种特殊功能的自修复聚丙烯酰胺水凝胶，但此类方法都非常繁琐，难以大批量生产。同时，目前大部分自修复水凝胶所需要的自修复时间较长，需要高温等条件来实现自修复。
因此，急需一种能克服传统的聚丙烯酰胺自修复水凝胶拉伸倍数低，自修复条件复杂，自修复时间久，透明度低等技术缺陷的具有室温下快速自修复能力的优质水凝胶。
发明内容
本发要解决的技术问题在于克服现有技术中自修复水凝胶拉伸倍数低，自修复条件复杂，自修复时间久，透明度低的技术不足，提供一种具有一种高拉伸性、具有室温下快速自修复性能、透明度高的水凝胶。
本发明要解决的另一技术问题在于提供上述水凝胶的制备方法。
本发明要解决的还一技术问题是提供上述水凝胶制备水凝胶胶黏剂方面的应用。
本发明要解决的还一技术问题是提供上述水凝胶在制备电子皮肤，柔性可穿戴设备，人造软骨方面的应用。
本发明所采取的技术方案是：
提供一种高拉伸性自修复水凝胶，所述水凝胶由以下重量份的原料在水中通过自由基聚合而成：单体丙烯酰胺4.5～5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1～1.5份，水***联剂0.01～0.03份，引发剂0.001～0.01份；
所述水***联剂为水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
优选地，所述水凝胶由以下重量份的原料在水中通过自由基聚合而成：单体丙烯酰胺5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1份，水***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体0.01份，引发剂0.005份。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵。
进一步地，所述水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体由单羟基聚醚和六亚甲基二异氰酸酯三聚体反应制成。
优选地，所述单羟基聚醚与水溶性六亚甲基二异氰酸酯的质量比为6：5.04。
优选地，所述单羟基聚醚和六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应条件为：50～100℃反应6～24h。
进一步地，所述水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：将单羟基聚醚加入反应容器中，加热至100℃，100℃下真空除水2h，待温度下降到75℃时，加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体，50～100℃继续反应6～24h，得到水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
提供上述水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.按比例依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
优选地，步骤S2中所述超声处理的时间为60s。
优选地，步骤S3中所述混合物90℃静置5min。
提供上述的水凝胶在制备水凝胶胶黏剂方面的应用。
提供上述水凝胶在制备电子皮肤，柔性可穿戴设备，人造软骨方面的应用。
本发明的有益效果是：
本发明采用一种简便方法制备出超拉伸的自修复水凝胶。与传统的水凝胶相比，该自修复水凝胶拉伸倍数较高。该水凝胶的自修复需要的时间短，在室温下(25-35℃)就可以实现自修复，自修复率可以高达90％，拉伸倍数也达到15倍以上，而且体系中无须添加促进剂就可以迅速制备出凝胶，成型速度极快。此外，采用该方法制备的水凝胶透光度好。这种高拉伸性自修复水凝胶在医疗领域和组织工程方面都有着广阔的应用前景。本发明水凝胶的制备方法中，主要以氢键作为自修复功能的物理交联方式，聚丙烯酰胺结构中含有大量的酰胺基，易形成氢键，无需进行复杂的化学改性，方法简单，制备速度快。
附图说明
图1对比例1、2和实施例1、2、3的水凝胶拉伸倍数和自修复率图。
图2实施例2制备的水凝胶的拉伸图片。
图3对比例1、2和实施例1、2、3水凝胶红外谱图。
图4对比例1、2和实施例1、2、3水凝胶的透光率曲线图。
图5实施例1、2、3水凝胶的透光度展示。
图6实施例2水凝胶扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明应用。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的试剂原料为常规市购或商业途径获得的生试剂原料。除非特别说明，下述实施例中使用的系统为本领域常规使用的设备。
实施例1
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺4.5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.5份，水***联剂0.01份，引发剂0.005份，去离子水20～30份，优选为24份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；优选超声处理60s
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，一般情况下静置5min即可，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚(分子量550)于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分子量504)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品水性化六亚甲基二异氰酸酯三聚体密封保存。
实施例2
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺4.8份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.2份，水***联剂0.01份，引发剂0.005份，去离子水20～30份，优选为24份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；优选超声处理60s
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，一般情况下静置5min即可，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚(分子量550)于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分子量504)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品水性化六亚甲基二异氰酸酯三聚体密封保存。
实施例3
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1份，水***联剂0.01份，引发剂0.005份，去离子水20～30份，优选为24份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；优选超声处理60s
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，一般情况下静置5min即可，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚(分子量550)于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分子量504)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品水性化六亚甲基二异氰酸酯三聚体密封保存。
对比实施例1
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺3份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3份，水***联剂0.01份，引发剂0.005份，去离子水20～30份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚(分子量550)于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分子量504)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品水性化六亚甲基二异氰酸酯三聚体密封保存。
对比实施例2
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺4份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2份，水***联剂0.01份，引发剂0.005份，去离子水20～30份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚(分子量550)于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分子量504)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品水性化六亚甲基二异氰酸酯三聚体密封保存。
实施例4
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1份，水***联剂0.03份，引发剂0.01份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；优选超声处理60s
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，一般情况下静置5min即可，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(水溶性六亚甲基二异氰酸酯)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品密封保存。
实施例5
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1份，水***联剂0.02份，引发剂0.001份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；优选超声处理60s
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，一般情况下静置5min即可，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶***联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(水溶性六亚甲基二异氰酸酯)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品密封保存。
实施例6水凝胶拉伸倍数实验
将实施例1、2、3及对比实施例1、2中制备的水凝胶进行拉伸倍数实验。实施例1、2、3及对比实施例1、2制备中的参数如下表1所示：
表1实施例及对比例中水凝胶的制备参数
使用通用测试机器(HZ-1007E，东莞力显)以5mm/min的拉伸速率测试样品，记录测试样品的拉伸倍数，以及拉伸断裂后在室温下，经过3min短暂接触自修复后的拉伸倍数。
检测结果如附图1所示，可以看出，水凝胶的拉伸倍数随着这两单体的比重增大而上升，实施例2和实施例3的拉伸倍数和自修复效果较好。
实例2中制备的水凝胶实际拉伸情况如附图2所示，可将1cm的水凝胶样品拉伸至20cm以上，展示出了高拉伸的性能。
实施例7水凝胶红外光谱表征实验
分别对实施例1、2、3及对比实施例1、2中制备的水凝胶红外光谱表征实验。傅立叶变换红外(FTIR)表征在FTIR光谱仪(Tensor 27，Bruker，USA)上进行。
水凝胶是含有多种基团的高分子聚合物，水凝胶的红外光谱图能够反映其特征官能团。检测结果如附图3所示，附图3展示了实施例1、2、3及对比实施例1、2中制备的水凝胶的红外谱图。如图所示，在3610cm-1到3200cm-1范围内有个较宽的吸收带，为-NH-的吸收峰。在2960cm-1附近处为甲基官能团的C-H振动吸收峰。1659cm-1处为酰胺基的羰基的收缩振动峰。1430cm-1处特征峰为-CH2-弯曲振动吸收峰。从红外谱图分析可认为水凝胶已成功合成。随着配比的增加，红外的峰值发生了位移，这可能是由于浓度的变化而造成的影响。
实施例8水凝胶透光率表征实验
分别对实施例1、2、3及对比实施例1、2中制备的水凝胶进行透光率表征实验。
将水凝胶切成2cm×2cm×0.1cm的正方形，并用UV-Vis分光光度计(Lambda 750S，Perkin-Elmer，USA)测试透光率。
当光束透过样品后会分为散射和直线透射光，通过仪器检测分析透光情况能得到样品的透光率情况。附图4展示了实施例1、2、3及对比实施例1、2中制备的水凝胶的紫外透光率曲线图，如图所示，在波长400～800nm时，随着丙烯酰胺:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量比增加，水凝胶的透过率呈下降趋势，但均保持75％以上的高透光率，附图5为实施例1、2、3水凝胶的透光度展示，可以观察到三个样品均具有很好的透光度。
实施例9水凝胶扫描电镜表征实验
将实施例2中制备的水凝胶放大500倍数后得到的SEM照片如附图5所示，从图中可以看出水凝胶的微观结构比较致密，其孔径有大有小，较大的孔径为10微米，较小的约为3微米。这些孔道为水凝胶锁住大量水分提供了充足的空间。从图中还可以观察到每个孔中分散着许多“纤维”状的结构，该结构也为水凝胶的拉伸性能做出了贡献。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。