一种混凝土防腐涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种混凝土防腐涂层及其制备方法 (Concrete anticorrosive coating and preparation method thereof ) 是由 尹兵 侯东帅 徐天元 王鑫鹏 张悦 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种混凝土防腐涂层及其制备方法,属于混凝土防护领域。本发明提供的制备方法包括以下步骤：1)利用多巴胺溶液对混凝土进行修饰改性,在混凝土表面形成改性诱导层；2)将所述步骤1)得到的混凝土和阳离子矿化剂溶液进行螯合反应后,再和阴离子矿化剂溶液进行矿化反应,在混凝土改性诱导层表面生成仿生矿化层；3)将所述步骤2)得到的混凝土和硅烷乙醇溶液进行硅烷化处理,在混凝土仿生矿化层表面生成低表面能层,得到混凝土防腐涂层,混凝土防腐涂层与混凝土的界面结合好,防腐涂层的结构缺陷少,同时具有优良的疏水、防水性能、涂层硬度较高、耐磨性能较好。(The invention provides a concrete anticorrosive coating and a preparation method thereof, belonging to the field of concrete protection. The preparation method provided by the invention comprises the following steps: 1) modifying and modifying the concrete by utilizing a dopamine solution, and forming a modified induction layer on the surface of the concrete; 2) carrying out chelation reaction on the concrete obtained in the step 1) and a cation mineralizer solution, and then carrying out mineralization reaction on the concrete and an anion mineralizer solution to generate a bionic mineralized layer on the surface of the concrete modified induction layer; 3) performing silanization treatment on the concrete obtained in the step 2) and a silane ethanol solution to generate a low surface energy layer on the surface of the bionic mineralization layer of the concrete, so as to obtain the concrete anticorrosive coating, wherein the concrete anticorrosive coating is well combined with the interface of the concrete, the structural defects of the anticorrosive coating are few, and the concrete anticorrosive coating has excellent hydrophobic and waterproof properties, high coating hardness and good wear resistance.)
技术领域
本发明属于混凝土防护领域，尤其涉及一种混凝土防腐涂层及其制备方法。
背景技术
混凝土是一种多孔亲水性材料，受到滨海严酷复杂环境的影响极易劣化。常采用的混凝土防护手段是在混凝土表面涂覆防腐涂层，通过隔绝水、二氧化碳、离子等侵入，使钢筋的服役周期延长、混凝土耐久性提高，延长工程寿命。
传统混凝土防腐涂层存在以下几方面缺陷：1)难以弥补混凝土非均质的多孔隙结构影响其载荷作用下耐久性的不足；2)涂层界面结合差，材料在微纳米结构与孔道化学修饰和反应困难使得存在结构、性能缺陷；3)有机体系难以承受长期的老化考验。
无机矿化材料可以封堵混凝土表层微观结构，提高水泥基材料强度，延缓和修复裂缝开展，还能阻止外界的水分和有害离子侵入，是一种较为理想的混凝土防腐蚀强化材料。但是，由于此类材料作为混凝土涂层对于应用工艺、湿度、处理时间等要求较高；矿化过程可控性低，尤其对于微纳米空间难以原位精准矿化修饰与防护；引入的矿化处理剂容易破坏混凝土微结构，引起混凝土的性能和强度降低。这些使得其难以达到理想的防护效果。
海洋贻贝类生物通过足丝分泌出黏附蛋白，在潮湿环境中也能够展现出超强的黏附能力。贻贝黏附蛋白有两个显著的特点：第一，几乎能在所有的材料表面附着成膜；第二，形成的薄膜表面含有大量的活性官能团，能够发生一系列反应，可为进一步修饰改性提供有利条件。但是，以多巴胺为代表的粘附蛋白衍生物作为界面材料使用固化条件苛刻、功能性考虑较少、耐老化性能不高、机械强度低等限制了其应用。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种混凝土防腐涂层及其制备方法，本发明提供的制备方法制得的混凝土防腐涂层与混凝土的界面结合性能好，防腐涂层的结构缺陷少。
为了实现解决上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种混凝土防腐涂层的制备方法，包括以下步骤:
一种混凝土防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)利用多巴胺溶液对混凝土进行修饰改性，在混凝土表面形成改性诱导层；
2)将所述步骤1)得到的混凝土和阳离子矿化剂溶液进行螯合反应后，再和阴离子矿化剂溶液进行矿化反应，在混凝土改性诱导层表面生成仿生矿化层；
3)将所述步骤2)得到的混凝土和硅烷乙醇溶液进行硅烷化处理，在混凝土仿生矿化层表面生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层；
所述阴离子矿化剂溶液中阴离子为CO3 2-或SiO3 2-。
优选地，所述多巴胺溶液的质量浓度为0.4～5.0g·L-1。
优选地，所述修饰改性的温度为5～40℃，时间为8h～48h。
优选地，所述阳离子矿化剂溶液的摩尔浓度为0.02～2.0moL·L-1。
优选地，所述螯合反应的温度为1～45℃，时间为10～120s。
优选地，所述阴离子矿化剂溶液的摩尔浓度为0.02～2.0moL·L-1。
优选地，所述矿化反应的温度为1～45℃，时间为10～120s。
优选地，所述硅烷乙醇溶液中硅烷的质量浓度为0.1～5％。
优选地，所述硅烷化处理的温度为1～45℃，时间为1～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的混凝土防腐涂层，其特征在于，包括依次附着在混凝土表面的改性诱导层、仿生矿化层和低表面能层。
本发明提供了一种混凝土防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：1)利用多巴胺溶液对混凝土进行修饰改性，在混凝土表面形成改性诱导层；2)将所述步骤1)得到的混凝土和阳离子矿化剂溶液进行螯合反应后，再和阴离子矿化剂溶液进行矿化反应，在混凝土改性诱导层表面生成仿生矿化层；3)将所述步骤2)得到的混凝土和硅烷乙醇溶液进行硅烷化处理，在混凝土仿生矿化层表面生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层；所述阴离子矿化剂溶液中阴离子为CO3 2-或SiO3 2-。本发明先采用多巴胺溶液对混凝土进行修饰改性，在混凝土表面附着一层仿生粘附蛋白膜，形成改性诱导层，利用仿生粘附蛋白膜特有的分子结构和丰富的活性基团(氨基、苯环、羟基和邻苯二酚)，对混凝土的内部微观结构进行精准的化学修饰改性，为后续诱导过程和矿化反应提供模板和载体；再通过仿生粘附蛋白膜对阳离子矿化剂溶液中阳离子的进行吸附诱导，使阳离子与仿生粘附蛋白膜发生螯合反应后，与阴离子矿化剂溶液中的CO3 2-和SiO3 2-进行原位矿化反应，生成的矿化结晶颗粒赋予矿化层微/纳米的结构；在此基础上采用硅烷乙醇溶液对生成的仿生矿化层进行功能分子的改性反应，生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层。发明提供的制备方法制得的混凝土防腐涂层与混凝土的界面结合好，防腐涂层的结构缺陷少，同时具有优良的疏水、防水性能，涂层硬度高、耐磨性能好。且本发明提供的制备方法温和、可控，可通过一体化技术实现防腐涂层的制备。实施例结果表明，本发明制得的混凝土防腐涂层与混凝土的界面结合好，防腐涂层的结构缺陷少，与水珠的接触角为150～156°，滚动角为8～10°，吸水率≤0.36％，说明混凝土防腐涂层具有优良的疏水、防水性能，实施例中制备的砂浆标准块表层维氏硬度为93～117HV，说明混凝土防腐涂层硬度高，具有良好的耐磨性能。
附图说明
下面结合附图和
具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明提供的混凝土防腐涂层的结构示意图，其中，1为混凝土基体，2为改性诱导层，3为仿生矿化层，4为低表面能层，5为水珠；
图2为实施例1生成的仿生矿化层的SEM图，其中，a为在3000倍条件下的仿生矿化层的SEM图，b为在2000倍条件下的仿生矿化层的SEM图；
图3为实施例1得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图；
图4为实施例1制得的砂浆标准块、涂覆市售硅烷涂层的砂浆标准块和常规砂浆标准块的吸水率对比图；
图5为实施例2生成的仿生矿化层的SEM图；
图6为实施例2得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图；
图7为实施例2制得的砂浆标准块与常规砂浆标准块的吸水率对比图；
图8为实施例3生成的仿生矿化层的SEM图；
图9为实施例3得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图；
图10为实施例3制得的砂浆标准块与常规砂浆标准块的吸水率对比图；
图11为实施例4生成的仿生矿化层的SEM图；
图12为实施例4得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图；
图13为实施例4制得的砂浆标准块与常规砂浆标准块的吸水率对比图；
图14为实施例7生成的仿生矿化层的SEM图；
图15为实施例7得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图；
图16为实施例8生成的仿生矿化层的SEM图；
图17为实施例8得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图；
图18为实施例9生成的仿生矿化层的SEM图；
图19为实施例9得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种混凝土防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)利用多巴胺溶液对混凝土进行修饰改性，在混凝土表面形成改性诱导层；
2)将所述步骤1)得到的混凝土和阳离子矿化剂溶液进行螯合反应后，再和阴离子矿化剂溶液进行矿化反应，在混凝土改性诱导层表面生成仿生矿化层；
3)将所述步骤2)得到的混凝土和硅烷乙醇溶液进行硅烷化处理，在混凝土仿生矿化层表面生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层；
所述阴离子矿化剂溶液中阴离子为CO3 2-或SiO3 2-。
本发明利用多巴胺溶液对混凝土进行修饰改性，在混凝土表面形成改性诱导层。
在本发明中，所述多巴胺溶液的浓度优选为0.4～5.0g·L-1，进一步优选为1～3g·L-1，更优选为1.5～2.5g·L-1。在本发明中，所述多巴胺溶液与混凝土的用量比优选为2:1～8:1，进一步优选为4:1～6:1。本发明采用特定浓度及用量的多巴胺溶液与混凝土进行修饰改性，在混凝土表面附着一层仿生粘附蛋白膜，形成改性诱导层，利用仿生粘附蛋白膜特有的分子结构和丰富的活性基团(氨基、苯环、羟基和邻苯二酚)对混凝土的内部微观结构进行精准的化学修饰改性，且仿生粘附蛋白膜不仅可以增强混凝土与后续涂层间的界面粘附力，还可以诱导吸附钙离子、镁离子、锌离子或铜离子，进行后续螯合反应，并使诱导过程和矿化反应可控，并隔绝矿化剂溶液与混凝土中碱性骨料直接接触，减少或阻止矿化剂溶液与混凝土中碱性骨料发生反应，另外，仿生粘附蛋白膜与离子络合可以生成力学性能良好的凝胶，增强承受剪切作用的能力。在本发明中，所述改性诱导层为仿生粘附蛋白膜。
在本发明中，所述多巴胺溶液优选由包括以下步骤的方法制备得到：将盐酸多巴胺和Tris-盐酸缓冲液混合，得到所述多巴胺溶液。在本发明中，所述Tris-盐酸缓冲液的pH值优选为8～9，浓度优选为0.005～0.02moL·L-1。在本发明中，所述盐酸多巴胺和Tris-盐酸缓冲液的用量比优选为0.4～5.0g：0.005～0.02moL。本发明对所述盐酸多巴胺和Tris-盐酸缓冲液的来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品即可。
本发明优选采用去离子水对混凝土进行清洗后，再与所述多巴胺溶液混合。在本发明中，所述清洗的次数优选为3～5次，时间优选为1～5min/次。
所述去离子水清洗完成后，本发明优选将所得水洗产物采用超声清洗，所述超声清洗的次数优选为3次。本发明对所述超声清洗的条件没有特殊的限定，能够满足将混凝土清洗干净即可。本发明对所述混凝土的来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品或本领域常规方法制得的产品即可。
在本发明中，所述修饰改性的方式优选为振荡，所述振荡的频率优选为100～200r·min-1。
在本发明中，所述修饰改性的温度优选为5～40℃，进一步优选为20～30℃，时间优选为8～48h。
所述修饰改性完成后，本发明优选依次对得到的改性产物进行去离子水清洗和干燥后，在混凝土表面形成改性诱导层。
在本发明中，所述清洗的次数优选为3～5次。在本发明中，所述干燥的温度优选为5～80℃，所述干燥的时间优选为4～24h。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
在混凝土表面形成改性诱导层后，本发明将所述得到的混凝土和阳离子矿化剂溶液混合进行螯合反应后，再和阴离子矿化剂溶液混合进行矿化反应，在混凝土改性诱导层表面生成仿生矿化层。
在本发明中，所述阳离子矿化剂溶液优选包括氯化钙溶液、乙酸钙溶液、乳酸钙溶液、溴化钙溶液、硝酸钙溶液、氯化镁溶液、硝酸镁溶液、溴化镁溶液、硫酸镁溶液、氯化锌溶液、硝酸锌溶液、氯化锌溶液、硫酸锌溶液、醋酸锌溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液或硝酸铜溶液，所述阳离子矿化剂溶液的摩尔浓度优选为0.02～2.0moL·L-1，进一步优选为0.2～1.0moL·L-1，更优选为0.3～0.7moL·L-1。在本发明中，所述阳离子矿化剂溶液与混凝土的用量比优选为2:1～8:1，进一步优选为4:1～6:1。本发明对所述阳离子矿化剂溶液的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品或本领域常规方法制得的产品均可。本发明采用特定浓度及用量的阳离子矿化剂溶液，阳离子矿化剂溶液中的钙离子、镁离子、锌离子或铜离子能够附着在仿生粘附蛋白膜表面，与仿生粘附蛋白膜发生螯合反应，与后续矿化液中的CO3 2-和SiO3 2-进行原位矿化反应，生成无缺陷的仿生矿化层。
在本发明中，所述螯合反应优选在浸渍的条件下进行。本发明对所述浸渍的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浸渍方式即可。在本发明中，所述螯合反应的时间优选为10～120s，温度优选为1～45℃，进一步优选为20～30℃。所述螯合反应完成后，本发明优选依次对得到的螯合产物进行洗涤和干燥后，再与矿化剂溶液混合进行矿化反应。在本发明中，所述洗涤优选在去离子水中进行，所述洗涤的时间优选为20～60s。本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为5～80℃。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
在本发明中，所述阴离子矿化剂溶液优选为Na2CO3溶液、Na2SiO3溶液或K2CO3溶液，所述阴离子矿化剂溶液的摩尔浓度优选为0.02～2.0moL·L-1，进一步优选为0.2～1.0moL·L-1，更优选为0.3～0.7moL·L-1。在本发明中，所述阴离子矿化剂与混凝土的用量比优选为2:1～8:1，进一步优选为4:1～6:1。本发明对所述阴离子矿化剂溶液的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品或本领域常规方法制得的产品均可。本发明采用特定浓度及用量的阴离子矿化剂溶液，阴离子矿化剂溶液中的CO3 2-和SiO3 2-能够与钙离子、镁离子、锌离子或铜离子发生矿化反应，扩散结晶，生成矿化产物，生成矿化层，可根据钙离子、镁离子、锌离子或铜离子和CO3 2-或SiO3 2-的浓度控制矿化产物的生成速度、矿化产物结晶颗粒的大小和矿化产物层结构与形貌，且生成的矿化结晶颗粒具有致密结构，可以赋予涂层及混凝土表层较强的机械强度，增强涂层的稳定性。
在本发明中，所述矿化反应优选在浸渍的条件下进行。本发明对所述浸渍的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浸渍方式即可。在本发明中，所述矿化反应的时间优选为10～120s，温度优选为1～45℃，进一步优选为20～30℃。所述矿化反应完成后，本发明优选依次对得到的矿化产物进行洗涤和干燥后，在混凝土改性诱导层表面生成所述仿生矿化层。在本发明中，所述洗涤优选在去离子水中进行，所述洗涤的时间优选为20～60s。本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为5～80℃。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
在本发明中，所述仿生矿化层的厚度优选为10～200μm，进一步优选为30～100μm。本发明优选将所述螯合反应和矿化反应多次循环进行，所述循环的次数优选为5～15次。本发明通过多次循环上述反应，使矿化反应彻底，混凝土防腐涂层结构缺陷少，并构建所需微纳米复合结构。
在混凝土改性诱导层表面生成仿生矿化层后，本发明将所述得到的混凝土和硅烷乙醇溶液进行硅烷化处理，在混凝土仿生矿化层表面生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层。
在本发明中，所述硅烷乙醇溶液中硅烷的质量浓度优选为0.1～5.0％，进一步优选为0.5～3.0％，更优选为0.7～2.0％，所述硅烷乙醇溶液的种类优选为长链氟代烷基硅烷乙醇溶液或长链烷基硅烷乙醇溶液，所述硅烷乙醇溶液中硅烷的碳原子个数≥8，进一步优选为12～18。本发明对所述硅烷乙醇溶液的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品或本领域常规方法制得的产品均可。本发明采用特定浓度的硅烷乙醇溶液，利用硅烷乙醇溶液中的硅烷基团与矿化晶体颗粒进行结合，有效的提高混凝土防腐涂层的疏水、防水性能，且形成的改性诱导层、仿生矿化层与低表面能层中的有机硅分子有很好粘附性，可以增强低表面能分子层的界面结合力，提高涂层的稳固性。
在本发明中，所述硅烷化处理的温度优选为1～45℃，时间优选为1～12h。
所述硅烷化处理完成后，本发明优选依次对得到的硅烷化处理产物进行洗涤和干燥后，在混凝土仿生矿化层表面生成所述低表面能层。在本发明中，所述洗涤优选在乙醇溶液中进行，次数优选为3～5次。本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为5～80℃。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的混凝土防腐涂层，其特征在于，包括依次附着在混凝土表面的改性诱导层、仿生矿化层和低表面能层。
图1为本发明提供的混凝土防腐涂层的结构示意图，其中，1为混凝土基体，2为改性诱导层，3为仿生矿化层，4为低表面能层，5为水珠。如图1所示，本发明提供的混凝土防腐涂层能够对混凝土结构中存在的孔隙或裂缝等缺陷进行修饰和防护，水珠在涂层表面难以铺展、润湿，具有较大的接触角。
下面结合实施例对本发明提供的混凝土防腐涂层及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明实施例中，采用砂浆标准块为例，说明本发明制得的混凝土防腐涂层具有优异的防腐性能。
实施例1
将砂浆标准块用去离子水清洗3次以上，然后在去离子水中超声清洗1次，直至水清澈干净。
称取1.0g的盐酸多巴胺，加入500mL pH值为8.5、浓度为0.01moL·L-1Tris-盐酸缓冲液，配制成多巴胺溶液。
将经超声清洗的砂浆标准块浸于500mL多巴胺溶液中，25℃下恒温振荡反应24h(振荡频率为150r·min-1)，取出，用去离子水反复清洗3次，40℃干燥，形成改性诱导层。
将得到砂浆标准块用去离子水充分润湿后，在1L浓度0.50moL·L-1的CaCl2溶液中浸渍30s，然后用去离子水洗涤30s，再放入到1L浓度0.50moL·L-1的Na2CO3溶液中浸渍30s，再次用去离子水洗涤30s，上述两步骤为一个循环，按上述方法进行8次浸渍循环。
将上一步的样品在40℃干燥，生成仿生矿化层。
将得到的砂浆标准块浸入到1L浓度为1％氟硅烷乙醇溶液，室温下搅拌3h。
以上产物用乙醇清洗3遍，40℃干燥，生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层，即制备得到表面包裹混凝土防腐涂层的砂浆标准块。
图2为实施例1生成的仿生矿化层的SEM图，其中，a为在3000倍条件下的仿生矿化层的SEM图，b为在2000倍条件下的仿生矿化层的SEM图。从图中可以看出，在砂浆标准块表面的孔隙内部生成一层较完整的无机物质层，并且符合矿化产物无机结晶材料的形貌，说明仿生矿化层具有常规混凝土无机涂层的防护性能，并且这些结晶颗粒大小有一定的差别，具有微纳米的结构和一定的粗糙度，增强防腐涂层的疏水性能。
图3为实施例1得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图。从图中可以看出，实施例1得到的混凝土防腐涂层具有良好的疏水性能，与水珠的接触角为156°，滚动角为8°。
对常规砂浆标准块、涂覆市售硅烷涂层的砂浆标准块和实施例1制得的砂浆标准块的吸水率进行测试。
(1)分别称取烘干后净重为118.03、121.79、120.15g常规砂浆标准块、涂覆市售硅烷涂层的砂浆标准块和实施例1制得的砂浆标准块；
(2)将上述三个样品分别在1L去离子水中浸泡，尽量保证每次样品离水面的距离一定；
(3)在浸泡4min、12min、20min、28min、36min、44min……后，取出三个样品，擦干并且称重，重量结果参见表1。
表1常规砂浆标准块、涂覆市售硅烷涂层的砂浆标准块和实施例1制得的砂浆标准块吸水后重量变化结果
(4)根据表1记录的重量，计算三个样品的吸水率大小，计算公式如式1所示：
式中:W--混凝土试块吸水率/％；Mx--每次泡水后试块重量/g；M0--烘干试块净重/g。
图4为实施例1制得的砂浆标准块、涂覆市售硅烷涂层的砂浆标准块和常规砂浆标准块的吸水率对比图。从图中可以看出，实施例1制得的砂浆标准块的吸水率分别为0.04％、0.05％、0.05％、0.07％、0.10％、0.12％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.19％、0.20％和0.22％，制备的涂层具有良好的防水性能。
对样品尺寸为40mm*40mm*40mm的常规砂浆标准块、涂覆市售硅烷涂层的砂浆标准块和实施例1制得的砂浆标准块的力学性能分别进行测试，为减小误差，测试10个位置，取平均值，测试结果参见表2。
实施例2
将砂浆标准块用去离子水清洗3次以上，然后在去离子水中超声清洗1次，直至水清澈干净。
称取1.0g的盐酸多巴胺，加入500mL pH值为8.5、浓度为0.01moL·L-1Tris-盐酸缓冲液，配制成多巴胺溶液；
将经超声清洗的砂浆标准块浸于500mL多巴胺溶液中，25℃下恒温振荡反应24h(振荡频率为150r·min-1)。取出，用去离子水反复清洗3次，40℃干燥，形成改性诱导层。
将得到的砂浆标准块用去离子水充分润湿后，在1L浓度0.60moL·L-1的CaCl2溶液中浸渍30s，然后用去离子水洗涤30s，再放入到1L浓度0.60moL·L-1的Na2CO3溶液中浸渍30s，再次用去离子水洗涤30s，上述两步骤为一个循环，按上述方法进行8次浸渍循环。
将上一步的样品在40℃干燥，生成仿生矿化层。
将得到的砂浆标准块浸入到1L浓度为1％氟硅烷乙醇溶液，室温下搅拌3h。
以上产物用乙醇清洗3遍，40℃干燥，生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层，即制备得到表面包裹混凝土防腐涂层的砂浆标准块。
图5为实施例2生成的仿生矿化层的SEM图，从图中可以看出，在砂浆标准块表面的孔隙内部生成一层较完整的无机物质层，并且符合矿化产物等无机结晶材料的形貌，说明仿生矿化层具有常规混凝土无机涂层的防护性能，并且这些结晶颗粒大小有一定的差别，具有微纳米的结构和一定的粗糙度，增强防腐涂层的疏水性能。
图6为实施例2得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图。从图中可以看出，实施例2得到的混凝土防腐涂层具有良好的疏水性能，与水珠的接触角为150°，滚动角为10°。
对常规砂浆标准块和实施例2制得的砂浆标准块的吸水率进行测试。测试方法与实施例1相同。
图7为实施例2制得的砂浆标准块与常规砂浆标准块的吸水率对比图。从图中可以看出，实施例2制得的砂浆标准块的吸水率分别为0.06％、0.07％、0.09％、0.11％、0.13％、0.15％、0.16％、0.16％、0.18％、0.19％、0.21％、0.22％和0.25％，制备的涂层具有良好的防水性能。
对样品尺寸为40mm*40mm*40mm的实施例2制得的砂浆标准块的力学性能分别进行测试，为减小误差，测试10个位置，取平均值，测试结果参见表2。
实施例3
将砂浆标准块用去离子水清洗3次以上，然后在去离子水中超声清洗1次，直至水清澈干净。
称取1.0g的盐酸多巴胺，加入500mL pH值为8.5、浓度为0.01moL·L-1Tris-盐酸缓冲液，配制成多巴胺溶液。
将经超声清洗的砂浆标准块浸于500mL多巴胺溶液中，25℃下恒温振荡反应24h(振荡频率为150r·min-1)。取出，用去离子水反复清洗3次，40℃干燥，形成改性诱导层。
将得到的砂浆标准块用去离子水充分润湿后，在1L浓度0.50moL·L-1的CaCl2溶液中浸渍30s，然后用去离子水洗涤30s，再放入到1L浓度0.50moL·L-1的Na2CO3溶液中浸渍30s，再次用去离子水洗涤30s，上述两步骤为一个循环，按上述方法进行8次浸渍循环。
将上一步的样品在40℃干燥，生成仿生矿化层。
将得到的砂浆标准块浸入到1L浓度为1.4％氟硅烷乙醇溶液，室温下搅拌3h。
以上产物用乙醇清洗3遍，40℃干燥，生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层，即制备得到表面包裹混凝土防腐涂层的砂浆标准块。
图8为实施例3生成的仿生矿化层的SEM图，从图中可以看出，在砂浆标准块表面的孔隙内部生成一层较完整的无机物质层，并且符合矿化产物等无机结晶材料的形貌，说明仿生矿化层具有常规混凝土无机涂层的防护性能，并且这些结晶颗粒大小有一定的差别，具有微纳米的结构和一定的粗糙度，增强防腐涂层的疏水性能。
图9为实施例3得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图。从图中可以看出，实施例3得到的混凝土防腐涂层具有良好的疏水性能，与水珠的接触角为152°，滚动角为9°。
对常规砂浆标准块和实施例3制得的砂浆标准块的吸水率进行测试。测试方法与实施例1相同。
图10为实施例3制得的砂浆标准块与常规砂浆标准块的吸水率对比图。从图中可以看出，实施例3制得的砂浆标准块的吸水率分别为0.08％、0.09％、0.12％、0.15％、0.14％、0.17％、0.20％、0.21％、0.23％、0.25％、0.28％、0.29％和0.31％，制备的涂层具有良好的防水性能。
对样品尺寸为40mm*40mm*40mm的实施例3制得的砂浆标准块的力学性能分别进行测试，为减小误差，测试10个位置，取平均值，测试结果参见表2。
实施例4
将砂浆标准块用去离子水清洗3次以上，然后在去离子水中超声清洗1次，直至水清澈干净。
称取1.0g的盐酸多巴胺，加入500mL pH值为8.5、浓度为0.08moL·L-1Tris-盐酸缓冲液，配制成多巴胺溶液；
将经超声清洗的砂浆标准块浸于500mL多巴胺溶液中，25℃下恒温振荡反应24h(振荡频率为150r·min-1)。取出，用去离子水反复清洗3次，40℃干燥，形成改性诱导层。
将得到的砂浆标准块用去离子水充分润湿后，在1L浓度0.50moL·L-1的CaCl2溶液中浸渍30s，然后用去离子水洗涤30s，再放入到1L浓度0.50moL·L-1的Na2CO3溶液中浸渍30s，再次用去离子水洗涤30s，上述两步骤为一个循环，按上述方法进行8次浸渍循环。
将上一步的样品在40℃干燥，生成仿生矿化层。
将得到的砂浆标准块块浸入到1L浓度为1％氟硅烷乙醇溶液，室温下搅拌4h。
以上产物用乙醇清洗3遍，40℃干燥，生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层，即制备得到表面包裹混凝土防腐涂层的砂浆标准块。
图11为实施例4生成的仿生矿化层的SEM图，从图中可以看出，在砂浆标准块表面的孔隙内部生成一层较完整的无机物质层，并且符合矿化产物等无机结晶材料的形貌，说明仿生矿化层具有常规混凝土无机涂层的防护性能，并且这些结晶颗粒大小有一定的差别，具有微纳米的结构和一定的粗糙度，增强防腐涂层的疏水性能。
图12为实施例4得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图。从图中可以看出，实施例4得到的混凝土防腐涂层具有良好的疏水性能，与水珠的接触角为150°，滚动角为9°。
对常规砂浆标准块和实施例4制得的砂浆标准块的吸水率进行测试。测试方法与实施例1相同。
图13为实施例4制得的砂浆标准块与常规砂浆标准块的吸水率对比图。从图中可以看出，实施例4制得的砂浆标准块的吸水率为0.11％、0.09％、0.13％、0.15％、0.12％、0.15％、0.14％、0.18％、0.23％、0.26％、0.31％、0.32％和0.36％，制备的涂层具有良好的防水性能。
对样品尺寸为40mm*40mm*40mm的实施例4制得的砂浆标准块的力学性能分别进行测试，为减小误差，测试10个位置，取平均值，测试结果参见表2。
表2不同砂浆标准块样品的表层硬度对比
由上述实验数据可以看出，本发明制得的混凝土防腐涂层能够硬度高的特点，进而具有良好的耐磨性能。
实施例5
将砂浆标准块用去离子水清洗3次以上，然后在去离子水中超声清洗1次，直至水清澈干净。
称取1.5g的盐酸多巴胺，加入500mLpH为8.5、浓度为0.01moL·L-1Tris-盐酸缓冲液，配制成多巴胺溶液；
将经超声清洗的砂浆标准块浸于500mL多巴胺溶液中，25℃下恒温振荡反应24h(振荡频率为150r·min-1)。取出，用去离子水反复清洗3次，40℃干燥，形成改性诱导层。
将得到的砂浆标准块用去离子水充分润湿后，在1L浓度0.50moL·L-1的CaCl2溶液中浸渍30s，然后用去离子水洗涤30s，再放入到1L浓度0.50moL·L-1的Na2CO3溶液中浸渍30s，再次用去离子水洗涤30s，上述两步骤为一个循环，按上述方法进行8次浸渍循环。
将上一步的样品在40℃干燥，生成改性诱导层和仿生矿化层。
将得到的砂浆标准块块浸入到1L浓度为1％氟硅烷乙醇溶液，室温下搅拌3h。
以上产物用乙醇清洗3遍，40℃干燥，生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层。
实施例6
将砂浆标准块去离子水清洗3次以上，然后在去离子水中超声清洗1次，直至水清澈干净。
称取1.0g的盐酸多巴胺，加入500mLpH值为8.5、浓度为0.01moL·L-1Tris-盐酸缓冲液，配制成多巴胺溶液；
将经超声清洗的砂浆标准块浸于500mL多巴胺溶液中，25℃下恒温振荡反应24h(振荡频率为150r·min-1)。取出，用去离子水反复清洗3次，40℃干燥，形成改性诱导层。
将得到的砂浆标准块用去离子水充分润湿后，在1L浓度0.50moL·L-1的CaCl2溶液中浸渍30s，然后用去离子水洗涤30s，再放入到1L浓度0.50moL·L-1的Na2CO3溶液中浸渍30s，再次用去离子水洗涤30s，上述两步骤为一个循环，按上述方法进行8次浸渍循环。
将上一步的样品在40℃干燥，生成仿生矿化层。
将得到的砂浆标准块浸入到1L浓度为1％氟硅烷乙醇溶液，室温下搅拌4h。
以上产物用乙醇清洗3遍，40℃干燥，生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层。
实施例7
将砂浆标准块用去离子水清洗3次以上，然后在去离子水中超声清洗1次，直至水清澈干净。
称取1.0g的盐酸多巴胺，加入500mL pH值为5、浓度为0.01moL·L-1Tris-盐酸缓冲液，配制成多巴胺溶液；
将经超声清洗的砂浆标准块浸于500mL多巴胺溶液中，25℃下恒温振荡反应24h(振荡频率为150r·min-1)。取出，用去离子水反复清洗3次，40℃干燥，形成改性诱导层。
将得到的砂浆标准块用去离子水充分润湿后，在1L浓度0.50moL·L-1的CaCl2溶液中浸渍30s，然后用去离子水洗涤30s，再放入到1L浓度0.50moL·L-1的Na2CO3溶液中浸渍30s，再次用去离子水洗涤30s，上述两步骤为一个循环，按上述方法进行8次浸渍循环。
将上一步的样品在40℃干燥，生成仿生矿化层。
将得到的砂浆标准块浸入到1L浓度为1％氟硅烷乙醇溶液，室温下搅拌4h。
以上产物用乙醇清洗3遍，40℃干燥，生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层。
图14为实施例7生成的仿生矿化层的SEM图，从图中可以看出，混凝土表面矿化产物相对较少，并且比较稀疏，没有生成完整的层状结构。
图15为实施例7得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图。从图中可以看出，实施例7得到的混凝土防腐涂层疏水性能较差，与水珠的接触角为78°。
实施例8
将砂浆标准块用去离子水清洗3次以上，然后在去离子水中超声清洗1次，直至水清澈干净。
称取1.0g的盐酸多巴胺，加入500mL pH值为8.5、浓度为0.01moL·L-1Tris-盐酸缓冲液，配制成多巴胺溶液；
将经超声清洗的砂浆标准块浸于500mL多巴胺溶液中，25℃下恒温振荡反应24h(振荡频率为150r·min-1)。取出，用去离子水反复清洗3次，40℃干燥，形成改性诱导层。
将得到的砂浆标准块用去离子水充分润湿后，在1L浓度0.50moL·L-1的CaCl2溶液中浸渍30s，然后用去离子水洗涤30s，再放入到1L浓度0.50moL·L-1的Na2CO3溶液中浸渍30s，再次用去离子水洗涤30s，上述两步骤为一个循环，按上述方法进行8次浸渍循环。
将上一步的样品在40℃干燥，生成仿生矿化层。
将得到的砂浆标准块浸入到1L浓度为0.08％氟硅烷乙醇溶液，室温下搅拌4h。
以上产物用乙醇清洗3遍，40℃干燥，生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层。
图16为实施例8形成的仿生矿化层的SEM图，从图中可以看出，矿化产物已经在表面形成，并且符合无机结晶材料的形貌，晶粒尺寸有所差别，基本形成所需要的微纳米复合结构。
图17为实施例8得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图。从图中可以看出，实施例8得到的混凝土防腐涂层的疏水性能较差，与水珠的接触角为53°。
实施例9
将砂浆标准块用去离子水清洗3次以上，然后在去离子水中超声清洗1次，直至水清澈干净。
称取1.0g的盐酸多巴胺，加入500mL pH值为8.5、浓度为0.01moL·L-1Tris-盐酸缓冲液，配制成多巴胺溶液；
将经超声清洗的砂浆标准块浸于500mL多巴胺溶液中，25℃下恒温振荡反应24h(振荡频率为150r·min-1)。取出，用去离子水反复清洗3次，40℃干燥，形成改性诱导层。
将得到的砂浆标准块用去离子水充分润湿后，在1L浓度0.01moL·L-1的CaCl2溶液中浸渍30s，然后用去离子水洗涤30s，再放入到1L浓度0.01moL·L-1的Na2CO3溶液中浸渍30s，再次用去离子水洗涤30s，上述两步骤为一个循环，按上述方法进行8次浸渍循环。
将上一步的样品在40℃干燥，生成仿生矿化层。
将得到的砂浆标准块浸入到1L浓度为1％氟硅烷乙醇溶液，室温下搅拌4h。
以上产物用乙醇清洗3遍，40℃干燥，生成低表面能层，得到混凝土防腐涂层。
图18为实施例9生成的仿生矿化层的SEM图，从图中可以看出，矿化产物已经在表面形成，晶粒尺寸比较均一，没有形成所需要的微纳米复合结构。
图19为实施例9得到的混凝土防腐涂层的疏水性能测试图。从图中可以看出，实施例9得到的混凝土防腐涂层的疏水性能较差，与水珠的接触角为86°。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。