具体实施方式

本发明的实施例提供了一种用于金属基底的涂层体系中的中间层涂层组合物。该涂层体系包括至少三层涂层，其中底漆涂层(即第一底漆涂层)覆盖在金属基底上，中间层涂层(即第二中间层涂层)覆盖在底漆涂层上，面漆涂层(即第三面漆层)覆盖在中间层涂层上。

底漆涂层由底漆组合物(即第一底漆组合物)形成。中间层涂层由中间层组合物(即第二中间层组合物)形成。面漆涂层由面漆组合物(即第三面漆组合物)形成。底漆组合物包括底漆载体介质(即第一底漆载体介质)和底漆腐蚀抑制剂(即第一底漆腐蚀抑制剂)。底漆腐蚀抑制剂具有电流阴极机制。配制面漆组合物以产生预定的表面纹理和/或外观。中间层组合物包括中间层载体介质(即第二中间层载体介质)和中间层腐蚀抑制剂(即第二中间层腐蚀抑制剂)。中间层腐蚀抑制剂具有隔离机制。

中间层腐蚀抑制剂产生屏障，该屏障减少了水和腐蚀性离子如Cl^-或H⁺进入金属基底。防护水平取决于中间层涂层的完整性、其疏水性、对水的亲和力和涂层厚度。

在本发明的一些实施案中，中间层腐蚀抑制剂的范围为中间层组合物的0.05wt％至1.0wt％、0.05wt％至0.8wt％、0.05wt％至0.6wt％或0.1wt％至0.5wt％。在本发明的一些实施例中，中间层腐蚀抑制剂的比率为中间层组合物的0.1wt％或0.5wt％。

在本发明的一些实施方案中，所述中间层腐蚀抑制剂包括石墨烯纳米片、氧化石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、双层氧化石墨烯纳米片、双层还原氧化石墨烯纳米片、少层(few-layer)石墨烯纳米片、少层氧化石墨烯纳米片、少层还原氧化石墨烯纳米片、6至14层碳原子的石墨烯/石墨纳米片、具有至少一个纳米级尺寸和40或更少层碳原子的石墨薄片、具有至少一个纳米级尺寸和25至30层碳原子的石墨薄片、具有至少一个纳米级尺寸和20至35层碳原子的石墨薄片或具有至少一个纳米级尺寸和20至40层碳原子的石墨薄片的一种或其混合物。

石墨烯纳米片、氧化石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、双层氧化石墨烯纳米片、双层还原氧化石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片、少层氧化石墨烯纳米片、少层还原氧化石墨烯纳米片、6至14层碳原子的石墨烯/石墨纳米片、具有纳米级尺寸和40或更少层碳原子的石墨薄片、具有纳米级尺寸和25至30层碳原子的石墨薄片、具有纳米级尺寸和20至35层碳原子的石墨薄片或具有纳米级尺寸和20至40层碳原子的石墨薄片在下文统称为“石墨烯/石墨片(platelets)”。石墨烯、氧化石墨烯和/或还原氧化石墨烯纳米片通常具有1至10层碳原子(通常在0.3nm和3nm之间)的厚度和约100nm至100μm范围的横向尺寸。

在本发明的一些实施方案中，中间层腐蚀抑制剂包括2D材料和/或层状2D材料的一种或其混合物的纳米片。

2D材料(有时称为单层材料)是由单层原子组成的晶体材料。层状2D材料由弱堆叠或结合以形成三维结构的2D材料的层组成。2D材料和层状2D材料的纳米片具有纳米级或更小的厚度，并且它们的其它二维尺寸通常大于纳米级。

用于本发明组合物中的2D材料可以是石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS₂)、二硒化钨(WSe₂)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(Graphyne)(C)、硼墨烯(B)、磷烯(P)或两种或更多种上述材料的2D平面内异质结构。

层状2D材料可以是石墨烯(C)、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS₂)、二硒化钨(WSe₂)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(C)、硼墨烯(B)、磷烯(P)或两种或更多种上述材料的2D垂直异质结构的层。

根据本发明，在中间层组合物中使用2D材料的石墨烯/石墨片和/或纳米片作为中间层腐蚀抑制剂，将取决于2D材料的石墨烯/石墨片和/或纳米片的掺入浓度以及所施加的干膜厚度，从而在中间层中产生多层2D材料的石墨烯/石墨片和/或纳米片。每片或每纳米片可能是几个原子层厚度。中间层中多层石墨烯片的存在为水、其携带的任何溶解氧和/或任何侵蚀性离子(例如Cl-或H⁺)的渗透提供了复杂且曲折的(迷宫)路径。该迷宫路径显著地降低了水和溶解在水中的物质穿过中间层的扩散速率。这通过对包括两种类型的可商购的石墨烯/石墨片(具有6-14层碳原子的A-GNP35和具有25-35层碳原子的A-GNP10，两者均可由英国的应用石墨烯材料英国有限公司(Applied Graphene Materials UK Limited，United Kingdom)获得)的涂层和对照样品(即不含石墨烯)的水蒸气透过率的测试结果来证明。图1显示了该结果。

石墨烯/石墨片通常具有0.3nm至12nm的厚度和约100nm至100μm的横向尺寸。因此，由于石墨烯/石墨片的高横向尺寸和表面积，由根据本发明的中间层组合物构成的涂层可以比包括其它隔离机制物质/颜料(例如云母氧化铁、玻璃薄片和/或薄铝片)的可比涂层更薄。此外，已经发现使用石墨烯片可使涂层具有良好的粘附和机械性质。在本发明的一些实施方案中，通过粒度分析仪3000(Mastersizer 3000)测量，2D材料的石墨烯/石墨片和/或纳米片具有小于45μm、小于30μm或小于15μm的D50粒径。

在本发明的一些实施方案中，底漆腐蚀抑制剂为锌、无机镁盐和/或无机锰盐中的一种或其混合物。

抗腐蚀涂层体系可以包括根据本发明的组合物。此类涂层落入本发明的范围内。此类涂层还可以包括已知的用于抗腐蚀涂层的配制和/或制造中的其它成分。

在本发明的一些实施方案中，中间层组合物还包括其它中间层腐蚀抑制剂，其中该其它中间层腐蚀抑制剂具有电流阴极机制或钝化机制。在本发明的一些实施方案中，该其它中间层腐蚀抑制剂的范围为该中间层组合物的0.05wt％至1.0wt％、0.05wt％至0.8wt％、0.05wt％至0.6wt％或0.1wt％至0.5wt％。在本发明的一些实施方案中，该其它中间层腐蚀抑制剂的比率为第二组合物(即中间层组合物)的0.1wt％或0.5wt％。

在本发明的一些实施方案中，该其它中间层腐蚀抑制剂包括离子交换颜料、二氧化硅、钙交换二氧化硅、氧氨基磷酸镁盐(oxyaminophosphate salt of magnesium)，和/或有机胺、磷酸和/或无机磷酸盐与金属氧化物和/或金属氢氧化物的混合物中的至少一种。

离子交换颜料、二氧化硅、钙交换二氧化硅和氧氨基磷酸镁盐通常都被认为是无危害的物质。有机胺、磷酸和/或无机磷酸盐与金属氧化物和/或金属氢氧化物的混合物通常被认为是取决于所用的金属的无危害的物质。因此，此类物质是有益的，因为它们有比之前使用的腐蚀抑制剂少得多的环境问题。

在本发明的一些实施方案中，该其它中间层腐蚀抑制剂，即第三中间层腐蚀抑制剂包括铬酸锌、钼酸锌、钨酸锌、钒酸锌、亚磷酸锌、多磷酸锌、硼酸锌、偏硼酸锌、铬酸镁、钼酸镁、钨酸镁、钒酸镁、磷酸镁、亚磷酸镁、多磷酸镁、硼酸镁、偏硼酸镁、铬酸钙、钼酸钙、钨酸钙、钒酸钙、磷酸钙、亚磷酸钙、多磷酸钙、硼酸钙、偏硼酸钙、铬酸锶、钼酸锶、钨酸锶、钒酸锶、磷酸锶、亚磷酸锶、多磷酸锶、硼酸盐、偏硼酸锶、铬酸钡、钼酸钡、钨酸钡、钒酸钡、磷酸钡、亚磷酸钡、多磷酸钡、硼酸钡、偏硼酸钡、铬酸铝、钼酸铝、钨酸铝、钒酸铝、磷酸铝、亚磷酸铝、多磷酸铝、硼酸铝和/或偏硼酸铝中的一种或多种。

在本发明的一些实施方案中，底漆和/或中间层组合物的载体介质是环氧树脂。相应地，在此类实施方案中，中间层载体介质包括可固化树脂，其可以是液体可固化树脂。相应地，在此类实施方案中，底漆载体介质包括可固化树脂，其可以是液体可固化树脂。

因此，由根据本发明一些实施方案的底漆和/或中间层组合物形成的涂层将包括环氧树脂，其中环氧树脂包封有第一和/或第二腐蚀抑制剂(即底漆腐蚀抑制剂和/或中间层腐蚀抑制剂)。相应地，在此类实施方案中，底漆腐蚀抑制剂被包封在由底漆组合物形成的底漆涂层的底漆载体介质中。在此类实施方案中，底漆腐蚀抑制剂基本均匀地分散在底漆涂层中。

相应地，在此类实施方案中，中间层腐蚀抑制剂被包封在由中间层组合物形成的中间层涂层的中间层载体介质中。在此类实施方案中，中间层腐蚀抑制剂基本均匀地分散在中间层涂层中。

在中间层组合物包括其它中间层腐蚀抑制剂的实施方案中，该其它中间层腐蚀抑制剂被包封在由中间层组合物形成的中间层涂层的中间层载体介质中。在此类实施方案中，该其它中间层腐蚀抑制剂基本均匀地分散在中间层涂层中。

在本发明的一些实施例中，底漆和/或中间层组合物的载体介质包括一种或多种合适的可交联树脂、不可交联树脂、热固性丙烯酸树脂、氨基塑料、聚氨酯(urethanes)、氨基甲酸酯、聚酯、醇酸环氧树脂(alkyds epoxies)、有机硅(silicones)、聚脲、硅酸盐、聚二甲基硅氧烷、乙烯基酯、不饱和聚酯及其混合物和/或组合。

适合用作底漆组合物的载体介质的环氧树脂和其它材料在相对短期暴露于水或湿气之后，将被水和/或溶解氧和/或溶解离子(例如来自氯化钠的Cl^-或来自水的H⁺离子)饱和。如果水、氧和/或溶解离子可以到达底漆涂层和金属基底之间的界面，会导致电化学电池的发生，并且金属基底可能随后发生湿腐蚀。这种腐蚀的机制是公知的，并且不需要在本文中讨论。

根据本发明的中间层的使用具有如下益处：由中间层腐蚀抑制剂产生的水、氧和/或溶解离子的透过屏障抑制或延迟了水、氧和/或溶解离子到达远离金属基底的底漆层的表面，并因此抑制或延迟底漆层被水、氧和/或溶解离子饱和。

石墨烯具有许多形式，并且通过CVD(化学气相沉积)的膜的生长是众所周知的，并且可以产生1-3个原子层的石墨烯膜。此类膜经常用于与石墨烯有关的实验中。此类技术具有有限的商业适用性，因为它们仅能够产生相对小面积的膜或涂覆相对小面积的基底。在商业应用中，对于石墨烯，更典型的是以石墨烯纳米片的形式使用。石墨烯纳米片可以通过石墨的剥离或经由合成溶剂热法生产。此类石墨烯纳米片可以在原子层的数目、表面积、功能和sp²含量方面显著变化。此类变化影响石墨烯的物理特性，例如石墨烯的电导率。同样地，具有纳米级尺寸和40或更少层碳原子的石墨薄片、具有纳米级尺寸和25至30层碳原子的石墨薄片、具有纳米级尺寸和20至35层碳原子的石墨薄片、或具有纳米级尺寸和20至40层碳原子的石墨薄片可以通过石墨的剥离或经由合成溶剂热法生产。

石墨烯/石墨片通常具有0.3nm至12nm的厚度和约100nm至100μm的横向尺寸。因此，由于石墨烯/石墨片的高横向尺寸和表面积，由根据本发明的组合物构成的涂层可以比包含其它隔离机制物质/颜料(例如云母氧化铁、玻璃鳞片和/或铝片)的可比涂层更薄。此外，已经发现使用石墨片使涂层具有良好的粘附和机械性质。在本发明的一些实施方案中，通过粒度分析仪3000(Mastersizer 3000)测量，石墨烯片具有小于45μm、小于30μm或小于15μm的D50粒径。

众所周知，金属特别是钢，通过在钢上施加金属锌涂层可以保护其不受腐蚀快速劣化的影响。该涂层可以通过将钢浸入熔融锌中(镀锌)来实现，然而这并不总是可行的。第二种通常更实用的方法是用富锌涂料涂覆钢。

镀锌保护钢是因为锌在大多数条件下比钢更耐用。因此，锌涂层在钢表面上形成屏障，其腐蚀非常慢，同时保护钢免遭腐蚀。

富锌涂层对钢的腐蚀防护有多种方式。

富锌涂层的使用通过锌的电化学或牺牲作用保护钢。当钢和涂层的锌粒子电连接并与导电的水溶液接触时，这种效应发生。在这种情况下，以锌为代价保护钢，因为锌的电势充分高于钢(铁)的电势，使得电子流向钢，在钢表面保持负电荷，并防止形成可导致氧化铁(III)(铁锈)的亚铁离子。这种效应导致在锌上形成氢氧化锌，其进而与周围环境中的氯或二氧化碳反应，形成碱性锌盐。这些碱性锌盐沉积在钢表面上。锌盐形成保护涂层，其为钢提供良好的隔离保护。当发生这种效应时，富锌涂层中的金属锌被盐的形成所消耗。

已知阴极保护仅发生在锌溶解以及形成氢氧化锌和水锌矿之后，锌颗粒和钢之间失去电接触时。富锌底漆的效率因此较低，并且伴随有锌化合物的浸出，从而产生环境问题。

已知将导电炭黑掺入富锌涂层中以改善锌颗粒和钢的电连接性，从而能够实现较低的锌金属负载和改善的膜性能。已评估了导电炭黑的几种替代品(碳纳米管、石墨烯)，获得了不同程度的成功。

不受理论束缚，据认为2D材料的石墨烯/石墨片和/或纳米片一旦包封在第二组合物(即中间层组合物)如环氧树脂的载体介质中，并作为第二涂层(中间层涂层)施加至包括富锌底漆的第一涂层(即底漆涂层)上且在第三涂层(即面漆涂层)的下方，作为降低第一涂层(即底漆涂层)的吸水率并因此降低富锌底漆的反应速率的高效屏障。

以这种方式，通过使用本发明第一方面的组合物作为三层涂层涂层体系中的中间层涂层(即第二涂层)获得了许多益处。它们是：

a.增加整个涂层体系的寿命

b.潜在地降低富锌底漆的厚度

c.减少通过从膜中浸出的锌损失量，致使改进的环境性能。

在根据本发明的组合物(即中间层组合物)中，包括至少一种具有钝化机理的第三腐蚀抑制剂(即其它中间层腐蚀抑制剂)有助于防止腐蚀或含有引发的腐蚀。

在本发明的一些实施方案中，所述其它中间层腐蚀抑制剂包括至少一种离子交换颜料(IEP)。离子交换颜料包括但不限于包含二氧化硅、钙交换二氧化硅和氧化铝的组合物。离子交换颜料是一类相对新的颜料，其是具有钝化机制的腐蚀抑制剂。这些化合物是具有大表面积的无机氧化物，并且通过表面羟基的离子交换而负载有离子腐蚀抑制剂。根据其酸性或碱性选择氧化物，以提供阳离子或阴离子交换剂(二氧化硅作为阳离子载体，氧化铝作为阴离子载体)。底漆腐蚀抑制剂的腐蚀防护行为受控于离子交换颜料的溶液引起的离子释放速率。

钙交换二氧化硅离子交换颜料提供了铬和锌基体系的环保的替代物。当水和侵蚀性离子渗透涂层时，钙交换二氧化硅通过受控的扩散发挥作用。离子交换颜料释放的离子以与钝化有关的已知方式与金属基底反应。有阳极和阴极反应。离子交换颜料中的二氧化硅可以溶解为硅酸盐离子，这取决于涂料中的pH。当金属基底是铁合金(例如低或中或高的非合金碳钢或低或高合金钢)时，颜料的可溶部分，硅酸盐离子，可以与三价铁离子反应。这导致在金属基底的表面上形成保护层。与该反应类似，二氧化硅表面上的钙阳离子或其它金属阳离子释放，并且通过与可溶性二氧化硅反应，在金属表面的碱性区域中形成硅酸钙膜。这与硅酸铁一起，通过在金属表面形成混合氧化物层，有助于增强保护层。同时，钙或其它金属阳离子释放，二氧化硅捕获进入硅酸钙膜的侵蚀性阳离子。膜和化合物形成的这些过程导致通过双重钝化机理抑制腐蚀反应：吸附侵蚀性离子和在金属基底上形成保护层。

在本发明的一些实施方案中，其它中间层腐蚀抑制剂包括至少一种氧氨基磷酸镁盐。氧氨基磷酸镁盐构成环境友好的防腐蚀材料的替代物。氧氨基磷酸镁盐一旦暴露于湿气后，该盐的氨基立即通过已知的钝化机制钝化金属表面。由于该钝化，主要由氧化镁组成的保护层沉积在金属基底的表面上，该层约25-50nm厚。当金属基底是钢时，该保护层通过提供阳极抑制来保持金属表面钝化。当金属基底是铝或铝合金时，氧化镁层保持电位高于铝或铝合金的腐蚀电位，从而提供阴极抑制。

电化学阻抗谱(EIS)研究已表明，虽然石墨烯在其天然状态下具有高水平的电导率，但当作为薄片掺入环氧树脂(环氧树脂通常是良好的电绝缘体)中时，该电导率显著降低。当环氧树脂含有其它无定形或结晶添加剂(例如颜料和填料)从而产生均匀但高度无序的基质(matrix)时尤其如此。在这样的基质中，石墨烯片将不会表现出任何显著的电导率，因此将不会赋予任何阴极保护或不会对金属基底表面处的腐蚀电位提供任何益处。

根据本发明的中间层组合物的益处是中间层和其它中间层腐蚀抑制剂彼此协同作用。特别地，在相同载体介质中，中间层和其它中间层腐蚀抑制剂的组合具有增加由根据本发明的中间层组合物组成的中间层的使用寿命的益处。该增加可以是显著的，并且可以超过已知防腐蚀涂料的使用寿命的两倍、三倍或四倍。在该上下文中，使用寿命应理解为涂覆涂料和由于首次涂覆的涂料退化而需要重新涂覆涂料之间的时间段。根据国际标准组织标准4628-3:2005，使用寿命是涂覆涂料和发生锈蚀评定为Ri3级时之间的时间段。

根据本发明第一方面的组合物(即中间层组合物)和根据本发明第二方面的涂层体系的进一步益处是，相对于已知体系，第一方面的中间层涂层增强了底漆涂层与面漆涂层的粘合性。

不希望被理论所束缚，应当理解的是，涂层使用寿命的增加是由以下原因实现的：

-底漆腐蚀抑制剂基本均匀地混合在底漆载体介质中，结果是一些第一腐蚀抑制剂接近底漆涂层与金属基底之间的界面。

-中间层腐蚀抑制剂基本均匀地混合在中间层载体介质中，该中间层载体介质用作中间层涂层。

-任选的其它中间层腐蚀抑制剂基本均匀地混合在携带有中间层腐蚀抑制剂的中间层载体介质中，该中间层载体介质用作中间层涂层。

-当底漆腐蚀抑制剂为锌时，金属近端底漆腐蚀抑制剂可以与底漆涂层涂覆期间经历的湿度和使用期间的最终暴露分离，以形成氢氧化锌和水锌矿；

-通过中间层载体介质分布的2D材料的石墨烯/石墨片和/或纳米片在远离金属基底的中间层涂层的面和邻近底漆涂层的中间层涂层的面之间产生迷宫路径；

-由2D材料的石墨烯/石墨片和/或纳米片产生的迷宫路径抑制了水、溶解氧和/或溶解离子从远离金属基底的中间层涂层的面向邻近底漆涂层的中间层涂层的面扩散；

-一旦水、溶解氧和溶解离子通过中间层涂层中的迷宫路径扩散，它们进入底漆涂层，遇到底漆腐蚀抑制剂并导致该底漆腐蚀抑制剂(即第一腐蚀抑制剂)溶解和反应；

-水、溶解氧和/或溶解离子沿着中间层涂层(即第二涂层)的迷宫路径的缓慢扩散具有这样的效果，即底漆涂层中的底漆腐蚀抑制剂(即第一腐蚀抑制剂)需要相当长的时间完全溶解，结果是在底漆涂层中的底漆腐蚀抑制剂耗尽和底漆涂层腐蚀抑制剂的益处结束之前存在相当长的时间。该时间比已知的防腐蚀涂料长，因此底漆涂层使用寿命增加。

包括根据本发明的中间层组合物的涂层使用寿命的增加将具有显著的经济效益，因为腐蚀性涂料的涂覆在人工和材料成本方面都是昂贵的，并且具有显著的生态效益，因为使用较少的涂料，并且如上所述，在生态上，涂料的含量可以比已知涂料更有优势。

实验部分

首先制备不含石墨烯的环氧树脂原型基底涂料(A部分)，配制成标准商用中间涂层的代表，如表1中所概述。

表1

D3包含其它中间层腐蚀抑制剂。在上述实施例中，该其它中间层腐蚀抑制剂是氧化钙改性的二氧化硅产物(Inhibisil；详见表2)。在其它实施例中，该其它中间层腐蚀抑制剂可以是离子交换颜料或其它钝化颜料。在上述实施例中，在中间层组合物中，该其它中间层腐蚀抑制剂，即Inhibisil，存在的比率为1wt％。

配制步骤如下：

将组分1至6加入高速顶置式混合器中，并以2000rpm混合10分钟。检查所得到的凝胶以观察其是否均匀和无结块(bits)。如果不均匀，继续混合直至凝胶均匀和无结块。

将组分7和8加入混合器中并在2000rpm下混合15分钟或直到研磨度(最大粒度)小于25μm。这被称为制造的研磨阶段。

加入组分9，并在1000rpm下混合15分钟。这被称为制造的下行阶段。

加入10wt％的胺类缓固化硬化剂11，然后将该组合物准备好涂覆于底漆涂层(即第一涂层)以形成具有隔离性能的中间层涂层(即第二涂层)。

如上表1所示，然后使用与环氧树脂原型基底相同的初始制备路线，通过在最终步骤(形成组分10)中用市售含GNP的分散添加剂(制剂组分9)代替环氧树脂，制备根据本发明的三种组合物D1、D2和D3。

如表2中详述，石墨烯分散添加剂作为母料被有效处理，并根据它们的石墨烯含量和最终涂层(表1，即GNP负载量)中指定的最终石墨烯含量以不同的量添加。

表2

所用的石墨烯分散添加剂(例如石墨烯/石墨片)可从英国的应用石墨烯材料英国有限公司商购获得，如A-GNP10或Genable(商标)1000(具有25至35层碳原子)、A-GNP35或Genable(商标)1200(具有6至14层碳原子)和Genable(商标)3000(A-GNP10和Inhibisil(商标)的混合物)。Inhibisil是可从美国俄亥俄州工业公司(PPG Industries Ohio,Inc.,USA)商购获得的氧化钙改性的二氧化硅产物。

在涂覆涂层之前，使用丙酮对所有基底进行脱脂。将每个第一涂层通过常规喷枪涂覆到尺寸为150×100×2mm的喷砂处理的低碳钢CR4级面板(从Impress North East有限公司商购获得)。对于多层涂层样品，整个涂覆间隔为3小时，其中使所有面板在23℃(+/-2℃)下进行为期7天的最终固化。

所制备涂层的干膜厚度对于单层涂层样品在50-60微米的范围内，对于多层涂层样品在120-180微米的范围内。所制备的涂层体系的详情参见表3。

表3

在测试之前，对所有基底都进行背面和边缘处理。所使用的富锌底漆和聚氨酯面层分别是标准的市售底漆和面层。

中性盐雾(NSS)试验

ISO 12944确定了证明在C4和C5大气条件下的性能(见表4，提取自ISO12944)的三种试验方法。

表4

这些包括水冷凝、中性盐雾和循环老化试验。作为确定具有交付的延长性能寿命潜能的体系的一项初步工作，中性盐喷雾被选作初始筛选方法。将对已经被证明为性能与富锌环氧底漆的石墨烯制剂相当或性能优于富锌环氧底漆的石墨烯制剂进行水冷凝和循环老化试验。

将面板放置在腐蚀室中，运行ISO9227直至720小时。该测试方法由35℃温度下的连续盐喷雾组成。根据ISO4628，在第10天(间隔240小时)评定面板的起泡、腐蚀和腐蚀蠕变的迹象。这些评定辅以电化学测试，在同样的时间间隔内进行。

电化学测试

在电化学/NSS试验前，用刀片去除少量的面板背面材料，为工作电极连接器提供电连接点。在完成电化学测试后，用电绝缘胶带覆盖背面材料的去除部分，以减少样品处于NSS条件时被腐蚀的任何可能性。另外的预先步骤是用记号笔标记测试区域，以帮助重新定位测试区域，用于随后的电化学测量。

使用Gamry 1000E恒电位仪配合Gamry ECM8多路复用器记录所有电化学测试结果，以允许每次实验可以同时测试多达8组样品。每个单独的通道都连接到Gamry PCT-1涂料测试池，其专门设计用于涂覆的金属基底的电化学测试。

在每个涂料测试池(传统的三电极系统)中，涂覆的钢样品代表工作电极，石墨棒用作对电极，饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极。工作电极的测试面积为14.6cm²。使用3.5wt％NaCl电解质进行所有的测试。对于所有的样品，电化学测试由包括腐蚀电位测试(E_cor)、电化学AC阻抗谱(EIS)测试的实验循环组成。

AC EIS和E_corr测试允许定量测定与样品的耐腐蚀性相关的多样性质，而不需要人工风化的长时间测试。

E_corr-电化学腐蚀电位(ECP)是浸入给定环境中的金属与适当的标准参比电极(SRE)或具有稳定和公知的电极电位的电极之间的电压差。电化学腐蚀电位又称为静止电位、开路电位或自由腐蚀电位，并在公式中用E_corr表示。E_corr的较高值表示较低的腐蚀速率，数值越低腐蚀速率越高。

在所有EIS实验中，在1MHz至0.05Hz的频率范围内，对样本施加10mV的AC电压，附加零伏DC偏压。以每十进制的频率记录十次测试。每次测量使用1秒的积分时间，每次测量之间伴随0.2秒的延迟时间。使用专用Gamry Echem Analyst软件包对获得的数据进行等效电路拟合。

在第一种情况下，如上表3中所述，在置于NSS之前对样品进行测试。然后每10天从NSS中取出样品，并进行电化学测量。

结果&讨论

单层涂层

可以使用各种不同的方法(例如更传统的重量分析法和电容法)来研究和量化有机涂层的吸水。电容法依赖于由于有机涂层吸水随时间而产生的电容器。水的介电常数约为大多数有机涂层的介电常数的30倍，并且当水进入涂覆的基底时，电容的变化与吸水的水平相关。这样的介电型电容信息也可以从EIS数据得到，尽管使用EIS有几个额外的优点。

当应用于研究有机基保护性防腐蚀涂层时，阻抗值以其直接形式提供防腐蚀的指示。这样的值可用作涂层的隔离型性能的初始筛选。此外，通过EIS数据的适当等效电路模拟，可获得额外的关键信息，例如涂层破裂的孔系电阻和涂层电容以及界面性质，例如双电层电容。

涂层对阻抗的主要贡献发生在频率接近0.1Hz的较低频区域内。该特征可用作选择合适的有机涂层的筛选方法类型。在一篇关于管和罐衬里的快速固化环氧树脂性能的综述论文中，O'Donoghue等人(Journal of Protective Coatings and Lineings(1998),p.36-51)描述了EIS作为这种筛选工具的用途[参考]，其中，在0.1Hz的频率下测试的涂层阻抗可以用于筛选材料。O'Donoghue等人将10⁴ohm.cm²的阻抗值指定为不良涂层，将10¹⁰ohm.cm²的阻抗值指定为优异涂层。在这些值之间，相对良好的涂层被指定为10⁸ohm.cm²数量级的阻抗值，隔离保护开始于10⁶ohm.cm²。O'Donoghue等人的论文中，图5示出了隔离性能阻抗图。由于O'Donoghue的论文，其它几人还采用该筛选方法测试涂层性能。

图2显示了在所有样品都置于NSS测试条件下的时间内，在0.1Hz下测试的单层涂层样品的阻抗模量的进展。由于这些是单层涂层样品，因此与较厚的多层体系相比，其具有确实低的厚度(50-60微米范围)，观察到阻抗值通常相对低；性能由相对值而非整体阻抗值判断。商用等效涂层显示出相对低的阻抗值，表示较差的隔离性能。当将任何商用的含石墨烯的分散体加入商用的等效涂层制剂(原型)中时，阻抗值以不同的量增加，表明在所有情况下，包含石墨烯纳米片起到增加基底涂层(原型)的隔离性能性质的作用。

表5中示出了在720小时时单层涂层的NSS评定。

表5

三层涂层体系

图3示出了在样品经受NSS条件的时间段内，以0.1Hz测试的三层涂层体系样品的阻抗模量的进展。初始阻抗值(t＝0时记录)在10⁸至10¹⁰Ω.cm²的数量级范围内。总体上，这些值高于在单层样品中观察到的初始值。这是预料之中的，因为三层涂层体系的厚度增加。除了从t＝0点起的其中的一个较高阻抗下降速率外，由富锌底漆涂层、商用等效物层和聚氨酯面层组成的对照样品还显示出最低的总阻抗值。当作为单一实体测试时，商用等效涂层在整个测试阶段中也给出最低的阻抗；当掺入到全涂层体系中时也观察到这种情况。当将石墨烯纳米颗粒引入到中间层时，阻抗模量在实验过程中以变化的量增加，这再次表明，包含石墨烯纳米颗粒起到增加体系作为整体的隔离性能性质的作用。当将D1分散体掺入到中间层时，观察到总阻抗增加最小，并且当D1作为单层涂层实体测试时也是这种情况。在D1中间层的情况下，当作为三层涂层体系的一部分测试时，阻抗比对照大大约一个数量级，类似于在作为单层涂层实体的D1中观察到的情况。在单层涂层测试中，相当于于对照样品，分散体D2和D3的阻抗提升了接近相同的阻抗水平。当将这些分散体掺入到三层涂层体系的中间层中时，D3中间层比对照最终提升了接近2个数量级，并且D2中间层比对照最终提升了5个数量级。此外，在实验过程中，与其它样品相比，D2掺入的样品(ZRP/D2/PUTC)显示出很小的阻抗变化。这表明D2中间层样品在整个实验中提供良好至优异的隔离性能，其中对照仅仅结束于差范围之上。

具有优良隔离性能的相对高厚度的涂层，例如设计用于C4/C5型环境的那些，在暴露初始和，理想地，当涂层长期暴露于恶劣环境时通常都具有高阻抗。或由于较薄的涂覆或较差的隔离性质，只要持续相对短的时间，较低性能的涂层也可显示高阻抗。

在暴露于苛刻的C4/C5型环境的一开始，这种高阻抗涂层的EIS响应由电容行为主导；该涂层基本起理想型或非理想型的介电型电容器的作用。实际上，复杂的多层涂层因其本质很可能表现出非理想型电容。当从EIS数据看相位角图时，接近-90度(或者如果非理想的话，靠近-90度)的值表示存在纯电容型行为。在暴露于苛刻环境之后，水可能进入涂层。取决于涂层的固有性质，水的介电常数在涂层的介电常数的20倍的范围内，导致电容随着水进入涂层而增加。因此，电容的这种变化与涂层中的吸水有关。

此外，随着水或腐蚀性物质渗入涂层孔隙内，可能出现与纯电容行为的进一步偏差，从而产生离子路径，对体系的总阻抗产生电阻贡献(孔隙电阻)。图4(a)示出了从NSS暴露之前到NSS暴露后720小时，三层涂层对照样品的相移波特图的选择。虽然T＝0测试显示了在较高频率范围内靠近-90度的值，但是在较低频率范围内存在远离该值的一些漂移，这表明甚至在该早期阶段也有一些吸水。随后的时间测试显示，从72小时起，相移值相对远离理想电容器值。72小时及以后的测试结果相当接近，这表明涂层接近其饱和点。相比之下，如图4(b)所示，较高阻抗样品ZRP/D2/PUTC的相位角波特图显示出从接近-90度点的相对小的偏差，这与吸水相对小的涂层一致。如前所论述，相位角不精确位于-90度的事实是由于体系的非理想电容行为。在较低频域中观察到一些增加的偏差，这表明尽管体系并没有完全饱和，水也开始进入体系。

涂层内的吸水以体积百分比％v表示，可计算为：

其中，C₀是在T＝0时的非理想涂层电容，C_x是在T＝72、240、480和720小时的非理想涂层电容。表6显示了三层涂层体系的吸水值。

表6

表7显示了在720小时时多层涂层的NSS评定。

表7