阅读说明：本技术 一种基于酶促转化和催化氧化的导电真丝制备方法 (Preparation method of conductive real silk based on enzymatic conversion and catalytic oxidation ) 是由 王平 周舟 农叶琳 张恒玮 倪叶舟 余圆圆 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于酶促转化和催化氧化的导电真丝制备方法,利用酪氨酸酚裂解酶催化真丝纤维中的丝氨酸转化成酪氨酸；再借助漆酶催化氧化真丝纤维中酪氨酸与苯胺自由基反应,通过酶促真丝纤维大分子与苯胺接枝聚合,形成与纤维结合的聚苯胺大分子,实现导电真丝的制备。具体包括以下步骤：(1)酶催化丝氨酸转化；(2)酶促真丝与苯胺接枝聚合。与传统通过金属喷涂法、涂层法和浸轧焙烘法制备导电真丝相比,本发明述及的方法具有生产能耗较低,导电效果改善,且真丝纤维强力增加的优点。(The invention discloses a method for preparing conductive real silk based on enzymatic conversion and catalytic oxidation, which uses tyrosine phenol lyase to catalyze and convert serine in real silk fiber into tyrosine; and then, the laccase is used for catalyzing and oxidizing tyrosine in the real silk fiber to react with aniline free radicals, and the enzymatic real silk fiber macromolecules and aniline are subjected to graft polymerization to form polyaniline macromolecules combined with the fibers, so that the preparation of the conductive real silk is realized. The method specifically comprises the following steps: (1) enzyme-catalyzed serine conversion; (2) enzymatic real silk and aniline graft polymerization. Compared with the traditional method for preparing the conductive real silk by a metal spraying method, a coating method and a padding and baking method, the method has the advantages of lower production energy consumption, improved conductive effect and increased strength of real silk fiber.)

一种基于酶促转化和催化氧化的导电真丝制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于酶促转化和催化氧化的导电真丝制备方法，属于纺织生物技术领域。

背景技术

真丝纤维由丝胶和丝素两部分组成，在脱胶处理中，具有球形蛋白结构的丝胶组分被碱剂溶解或蛋白酶水解，而化学稳定性较高的丝素得到保留。真丝纤维制品的主要成分为丝素，这类纤维制品具有较好的应用性能，包括优良的手感、雅致的光泽和良好的吸湿性能。另一方面，作为蛋白质纤维，真丝织物在生产和使用过程中产生的静电现象十分明显，静电电荷的积聚易引起灰尘附着，服装纠缠肢体产生粘附不适感，这对穿着舒适程度造成影响。

为了消除真丝等纺织纤维及其织物的静电，研究人员开展了导电纤维的制备探究。目前既有采用的办法包括金属喷涂法、涂层法和后整理法。金属喷涂法是用真空喷涂或电化学法将金属沉降在纤维表面，使纤维具有金属类似的导电性，其缺点是纤维手感比较差，抱合困难，一定程度上限制了其使用。涂层法是借助于黏合剂在普通纤维表面涂上碳黑，或者直接将纤维与碳黑热压粘合，该方法的缺点是碳黑容易脱落，手感也不好，且碳黑在纤维表面不易分布均匀。后处理法采用亲水性抗静电整理剂，通过浸浸轧焙烘的方法施加到真丝纤维表面，在纤维表面形成连续的导电膜，其不足之处在于部分抗静电整理剂与真丝纤维结合力不强，纤维制品水洗其表面的导电效果变差。

生物酶法具有安全、高效、专一和环境友好等多方面的优点。漆酶作为一种多酚氧化酶，能催化氧化苯胺生成自由基，引发分子间聚合，形成导电的聚苯胺大分子。此外，丝素蛋白中含一定数量的酪氨酸，漆酶也能催化氧化酪氨酸上的酚羟基，生成反应性较强的醌类活性基；这些醌类活性基能与苯胺自由基发生接枝聚合，形成与真丝纤维大分子相连接的聚苯胺，为制备具有持久导电效果的真丝纤维提供了思路。

另一方面，由于真丝纤维大分子中酪氨酸数量有限，且多数分布在由疏水性较强的丙氨酸和甘氨酸组成的大分子链中，这在不同程度上影响漆酶对酪氨酸的可及度，降低了漆酶催化真丝与苯胺接枝聚合的效果。为解决这一问题，可借助于酪氨酸酚裂解酶，根据其能催化丝氨酸与苯酚两者反应转化成酪氨酸的特点，将真丝纤维中含量较多的丝氨酸催化转化成酪氨酸，增加真丝纤维中酪氨酸的数量，提升漆酶催化氧化中真丝纤维的反应性。在此基础上，一方面漆酶可催化氧化真丝纤维中酪氨酸，引发丝素蛋白分子之间交联，使真丝纤维强力增加；另一方面，漆酶还可以催化氧化酪氨酸与苯胺自由基发生反应，通过酶促真丝与苯胺接枝聚合，实现导电真丝的制备。

发明内容

发明目的：针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于酶促转化和催化氧化的导电真丝制备方法，使用本发明可借助酶法，增加真丝纤维中酪氨酸含量，提升真丝纤维的反应性；结合漆酶催化真丝纤维与苯胺自由基接枝聚合，提高真丝纤维导电性，实现基于酶法的导电真丝纤维制备。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种基于酶促转化和催化氧化的导电真丝制备方法，利用酪氨酸酚裂解酶催化真丝纤维中的丝氨酸转化成酪氨酸；再利用漆酶催化氧化真丝纤维中酪氨酸与苯胺自由基反应，通过真丝与苯胺接枝聚合形成聚苯胺大分子，制备得到导电真丝。

上述基于酶促转化和催化氧化的导电真丝制备方法，具体包括如下步骤：

(1)酶催化丝氨酸转化：将真丝纤维浸渍在酪氨酸酚裂解酶和苯酚溶液中，催化真丝纤维中丝氨酸转化成酪氨酸；水洗；烘干；

(2)酶促真丝与苯胺接枝聚合：将步骤(1)处理后的真丝织物浸渍在苯胺单体溶液中，添加漆酶，催化真丝纤维中络氨酸与苯胺自由基反应；水洗；烘干。

步骤(1)中，所述酪氨酸酚裂解酶和苯酚溶液的配方如下：酪氨酸酚裂解酶10～100U/mL、苯酚1～10g/L、磷酸吡哆醛0.5～5g/L、氯化铵0.5～2g/L，pH 6～8。

步骤(1)中，反应条件如下：温度30～50℃，时间12～24小时，浴比1：40。

步骤(1)中，所述的水洗是在40～50℃去离子水中清洗5～10分钟，所述的烘干是在50～60℃下烘干。

步骤(2)中，所述含苯胺单体溶液中苯胺浓度为：苯胺1～4g/L、pH4～5.5，漆酶添加量为：0.2～1U/mL。

步骤(2)中，反应条件如下：温度30～45℃，处理时间12～48小时，浴比1：40。

步骤(2)中，所述的水洗是在40～50℃去离子水中清洗5～10分钟，所述的烘干是在50～60℃下烘干。

上述基于酶促转化和催化氧化的导电真丝制备方法制备得到的真丝纤维在本发明的保护范围之内。

有益效果：

与传统通过金属喷涂法、涂层法和浸轧焙烘法制备导电真丝的方法相比，本发明具有如下优点：

(1)生产能耗较低，酶促真丝纤维大分子中丝氨酸转化、酶催化氧化真丝与苯胺接枝聚合，上述反应在低温缓和条件下进行，具有生产能耗低的特点；

(2)导电效果改善，酶促真丝纤维与苯胺自由基接枝聚合后，形成的聚苯胺大分子与真丝纤维以共价键相连接，真丝电阻显著降低，且导电效果持久；

(3)纤维强力增加，酶促转化和催化氧化处理条件较温和，不仅避免了传统加工中易产生的纤维损伤，且漆酶催化氧化酪氨酸能引发丝素蛋白分子间交联，促进真丝纤维强力增加。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

一种基于酶促转化和催化氧化的导电真丝制备方法，利用酪氨酸酚裂解酶催化真丝纤维中的丝氨酸转化成酪氨酸，再借助漆酶催化真丝纤维中酪氨酸与苯胺自由基反应，通过真丝与苯胺接枝聚合形成聚苯胺大分子，实现导电真丝制备的方法。具体实施例如下：

实施例1

(1)酶催化丝氨酸转化：将真丝织物浸渍在酪氨酸酚裂解酶和苯酚溶液中，催化真丝纤维中丝氨酸转化成酪氨酸；反应结束后将真丝以去离子水在40℃水洗5分钟，在50℃烘干；

(2)酶促真丝与苯胺接枝聚合：将步骤(1)处理后的真丝织物浸渍在苯胺单体溶液中，添加漆酶，催化氧化真丝纤维与苯胺自由基反应；反应结束后将真丝以去离子水在40℃水洗5分钟，在50℃烘干；

步骤(1)中，所述酪氨酸酚裂解酶和苯酚溶液的配方如下：酪氨酸酚裂解酶10U/mL、苯酚1g/L、磷酸吡哆醛0.5g/L、氯化铵0.5g/L，pH 6；反应条件：温度30℃，时间12h，浴比1：40；

步骤(2)中，所述含苯胺和漆酶溶液的配方如下：漆酶0.2U/mL，苯胺1g/L，pH 4；反应条件如下：温度30℃，处理时间12小时，浴比1：40。

试样1：未处理；

试样2：未经步骤(1)处理，仅经步骤(2)处理；

试样3：经步骤(1)、(2)处理。

经上述工艺处理后，分别依据ISO 13934-1-2013测定真丝织物断裂强力，采用四探针法测定真丝织物的电阻值。其中，试样1、试样2、试样3的经向断裂强力分别为430N、435N、445N，电阻值分别为900MΩ、95MΩ、32MΩ；将上述真丝在90℃水中处理30小时后烘干，再次测定试样1、试样2和试样3的电阻值分别为950MΩ、155MΩ和37MΩ。

实施例2

(1)酶催化丝氨酸转化：将真丝织物浸渍在酪氨酸酚裂解酶和苯酚溶液中，催化真丝纤维中丝氨酸转化成酪氨酸；反应结束后将真丝以去离子水在50℃水洗10分钟，在60℃烘干；

(2)酶促真丝与苯胺接枝聚合：将步骤(1)处理后的真丝织物浸渍在苯胺单体溶液中，添加漆酶，催化氧化真丝纤维与苯胺自由基反应；反应结束后将真丝以去离子水在50℃水洗10分钟，在60℃烘干；

步骤(1)中，所述酪氨酸酚裂解酶和苯酚溶液的配方如下：酪氨酸酚裂解酶100U/mL、苯酚10g/L、磷酸吡哆醛5g/L、氯化铵2g/L，pH 8；反应条件：温度50℃，时间24h，浴比1：40；

步骤(2)中，所述含苯胺和漆酶溶液的配方如下：漆酶1U/mL，苯胺4g/L，pH 5.5；

反应条件如下：温度45℃，处理时间48小时，浴比1：40。

试样4：未处理；

试样5：未经步骤(1)处理，仅经步骤(2)处理；

试样6：经步骤(1)、(2)处理。

经上述工艺处理后，分别依据ISO 13934-1-2013测定真丝织物断裂强力，采用四探针法测定真丝织物的电阻值。其中，试样4、试样5、试样6的经向断裂强力分别为480N、495N、507N，电阻值分别为898MΩ、30MΩ、16MΩ。将上述真丝在90℃水中处理30小时后烘干，再次测定试样4、试样5和试样6的电阻值分别为930MΩ、57MΩ和19MΩ。

通过对实施例数据分析：

未处理试样(试样1、试样4)的断裂强力最低，电阻值最大；

未经步骤(1)处理、仅经步骤(2)处理的试样(试样2、试样5)的电阻较未处理样降低，但90℃水洗后电阻值有增加，表明漆酶催化形成的聚苯胺大分子多沉积在真丝表面，聚苯胺大分子与真丝结合牢度较低；与未处理相比，真丝织物断裂强力增加；

经步骤(1)、(2)处理的试样(试样3、试样6)的电阻最低、90℃水洗后电阻值变化较小，表明酶促转化后真丝中酪氨酸数量增加，漆酶催化真丝纤维大分子与苯胺接枝聚合，聚苯胺大分子在真丝纤维表面的结合牢度增加，不仅电阻较小，且具有耐洗性；与其他条件下的处理样相比，试样3和试样6的断裂强力增加最多。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。