一种片层状灰色TiO2光催化材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种片层状灰色TiO2光催化材料及其制备方法 (Lamellar gray TiO2 photocatalytic material and preparation method thereof ) 是由 金鑫鑫 闫敏敏 张凤鸣 董丽敏 侯少凯 庄艳丽 王海霞 牛好 李博 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种片层状灰色TiO-(2)光催化材料及其制备方法,涉及光催化材料技术领域,所述片层状灰色TiO-(2)光催化材料的制备方法包括：向盛有Ti-(3)AlC-(2)粉末的容器中滴加HF溶液,依次经过磁力搅拌、离心洗涤后至混合溶液的pH＞6,干燥后得到Ti-(3)C-(2)粉末；向所述Ti-(3)C-(2)粉末中加入ZnCl-(2)粉末,混合均匀后进行煅烧处理,得到预制粉末,将所述预制粉末经过洗涤、干燥后,得到片层状灰色TiO-(2)光催化材料。与现有技术比较,本发明提供的片层状灰色TiO-(2)光催化材料及其制备方法提高了对太阳光的利用率和光催化产氢性能。(The invention provides lamellar gray TiO 2 A photocatalytic material and a preparation method thereof, relates to the technical field of photocatalytic materials, and comprises lamellar gray TiO 2 The preparation method of the photocatalytic material comprises the following steps: to contain Ti 3 AlC 2 Dripping HF solution into a container of the powder, sequentially carrying out magnetic stirring and centrifugal washing until the pH value of the mixed solution is more than 6, and drying to obtain Ti 3 C 2 Powder; to the Ti 3 C 2 In the powderAdding ZnCl 2 Uniformly mixing the powder, calcining to obtain prefabricated powder, washing and drying the prefabricated powder to obtain lamellar gray TiO 2 A photocatalytic material. Compared with the prior art, the lamellar gray TiO provided by the invention 2 The photocatalytic material and the preparation method thereof improve the utilization rate of sunlight and the photocatalytic hydrogen production performance.)
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体而言，涉及一种片层状灰色TiO2光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的逐渐减少，新能源的开发和利用迫在眉睫。光催化制氢是太阳能转化为化学能的重要组成部分，也是高效利用太阳能的有效策略。 TiO2由于具有低成本、高化学稳定性，可重复利用，无二次污染和无毒等特点，成为近年来光催化材料的研究热点。但是TiO2的禁带宽度较大(～3.2eV)，只能吸收太阳光谱中占5％左右的紫外光，极大地限制了对太阳光的利用率。此外，较高的光生电子－空穴复合率也导致TiO2的量子效率较低。因此，在光催化制氢的应用中受到了限制。
发明内容
本发明解决的问题是现有TiO2光催化材料的太阳光的利用率和光催化产氢性能低。
为解决上述问题，本发明提供一种片层状灰色TiO2光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，向盛有Ti3AlC2粉末的容器中滴加HF溶液，依次经过磁力搅拌、离心洗涤后至混合溶液的pH＞6，干燥后得到Ti3C2粉末；
步骤S2，向所述Ti3C2粉末中加入ZnCl2粉末，混合均匀后进行煅烧处理，得到预制粉末，将所述预制粉末经过洗涤、干燥后，得到片层状灰色TiO2光催化材料。
较佳地，步骤S1中，所述磁力搅拌包括：在30℃-60℃的温度下磁力搅拌48-72h。
较佳地，步骤S1中，所述离心洗涤包括：用去离子水在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为4000r/min-5000r/min，洗涤次数为10-20次。
较佳地，步骤S1和/或步骤S2中，所述干燥包括：在60-80℃温度下干燥12-24h。
较佳地，所述ZnCl2粉末的质量是Ti3C2粉末质量的5-6倍。
较佳地，所述煅烧处理包括：在马弗炉中以350℃-450℃温度进行煅烧。
较佳地，所述煅烧处理还包括：从室温开始升温，升温速率为3-6℃/min，保温时间3-5h。
较佳地，步骤S2中，所述混合的方式包括：将所述Ti3C2粉末和所述ZnCl2粉末放入研钵中，研磨1h。
较佳地，步骤S2中，所述洗涤包括将充分研磨后的所述预制粉末用去离子水和无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为 4000r/min-5000r/min，洗涤次数为5-10次。
本发明提供的片层状灰色TiO2光催化材料的制备方法相较于现有技术的优势在于，本发明利用HF刻蚀法制备的Ti3C2片层结构，并利用ZnCl2通过熔盐法煅烧Ti3C2，制备片层状灰色TiO2光催化材料，其中，ZnCl2在高温下形成熔融状态，插入多层的Ti3C2片层中，增加了Ti3C2的层间距，在煅烧过程中，使得Ti3C2片层状结构得以保留，使得制得的片层状灰色TiO2光催化材料具有高的比表面积，为光催化反应提供了大量的活性位点，有利于TiO2的光生电子与空穴的分离，提高光催化性能，且灰色TiO2光催化材料有利于拓宽对光的吸收范围，提高对太阳光的利用率，且本发明所制备的片层状灰色 TiO2光催化材料具有较高的光催化产氢性能。
本发明还提供了一种片层状灰色TiO2光催化材料，根据如上所述的片层状灰色TiO2光催化材料的制备方法进行制备。
本发明提供的片层状灰色TiO2光催化材料与上述片层状灰色TiO2光催化材料的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中的片层状灰色TiO2光催化材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例中的Ti3AlC2、Ti3C2和350℃、400℃煅烧得到的片层状灰色TiO2光催化材料的XRD图；
图3为本发明实施例中的片层状灰色TiO2光催化材料的光致发光光谱图；
图4为本发明实施例中的片层状灰色TiO2光催化材料的SEM图；
图5为本发明实施例中的片层状灰色TiO2光催化材料的EDS图；
图6为本发明实施例中的片层状灰色TiO2光催化材料的光催化产氢图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
如图1所示，本发明实施例提供一种片层状灰色TiO2光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，向盛有Ti3AlC2粉末的容器中滴加HF溶液，依次经过磁力搅拌、离心洗涤后至混合溶液的pH＞6，干燥后得到Ti3C2粉末；
步骤S2，向所述Ti3C2粉末中加入ZnCl2粉末，混合均匀后进行煅烧处理，得到预制粉末，将所述预制粉末经过洗涤、干燥后，得到片层状灰色TiO2光催化材料。
本实施例中Ti3C2是MXene二维材料中的一员，具有独特的片层状结构、优异的导电性、化学稳定性和丰富的活性催化位点，这些优点使得Ti3C2在光催化领域的应用更加广泛。例如，Ti3C2具有高的比表面积，能够为光催化反应提供足够的活性位点，Ti3C2具有亲水性，有利于在表面吸附大量的水分子，为光催化产氢提供了便利，而Ti3C2优异的导电性有利于电子的转移。但是 Ti3C2的能带结构不满足产氢要求，使其不具有产氢性能，但在煅烧条件下，Ti3C2表面会氧化生成TiO2颗粒，然而其原本的层状结构却难以保持，限制了在实际光催化领域中的应用。因此，本实施例中通过熔盐法煅烧Ti3C2的过程中引入ZnCl2，制备了片层状灰色TiO2光催化材料，其中，ZnCl2在高温下形成熔融状态，插入多层的Ti3C2片层中，增加了Ti3C2的层间距，在煅烧过程中，使得Ti3C2片层状结构得以保留，使得制得的片层状灰色TiO2光催化材料具有高的比表面积，为光催化反应提供了大量的活性位点，有利于TiO2的光生电子与空穴的分离，提高光催化性能，且灰色TiO2光催化材料有利于拓宽对光的吸收范围，提高对太阳光的利用率，且本发明所制备的片层状灰色TiO2光催化材料具有较高的光催化产氢性能。
还需要说明的是，一方面，煅烧法是一种普遍使用的方法，工艺简单，成本低、产量大、安全系数高，且煅烧是在空气中进行的，能够为Ti3C2提供源源不断的氧气，Ti3C2表面在短时间内便可原位生长TiO2，一定时间内便可充分氧化，得到含有大量TiO2包裹少量Ti3C2的结构，且煅烧温度和升温速度方便控制。另一方面，本实施例中利用HF刻蚀法制备的Ti3C2片层结构，其表面会带有大量F官能团(-F)，通过煅烧也可以去掉影响性能的表面官能团，有效降低晶体表面的缺陷浓度，使得光生电子空穴的复合中心减少，从而增加了光催化产氢性能。
在一些实施例中，步骤S1中，所述磁力搅拌包括：在30℃-60℃的温度下磁力搅拌48-72h。由此，使得Ti3AlC2粉末充分溶解于HF溶液中，溶解效果好。
在一些实施例中，步骤S1中，所述离心洗涤包括：用去离子水在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为4000r/min-5000r/min，洗涤次数为10-20次。由此，洗涤效果好。
在一些实施例中，步骤S1和/或步骤S2中，所述干燥包括：在60-80℃温度下干燥12-24h。由此，使得制得的Ti3C2粉末纯度高。
本实施例中，ZnCl2粉末在高温下形成熔融态，穿插在片层与片层之间，避免了片层状Ti3C2的堆积，但ZnCl2过量则不利于Ti3C2与氧气接触，因此，在一些实施例中，所述ZnCl2粉末的质量是Ti3C2粉末质量的5-6倍。既避免了片层状Ti3C2的堆积，又利于Ti3C2与氧气接触。
本实施例中，由于Ti3C2在200℃以下具有稳定性，不发生氧化反应，Ti3C2在300℃只有部分发生氧化，高于300℃下煅烧，有利于氧化反应的发生，但温度过高会被氧化为CO2，导致Ti3C2的消失，二维结构将不存在。因此，在一些实施例中，所述煅烧处理包括：在马弗炉中以350℃-450℃温度进行煅烧。既有利于氧化反应的发生，又能保证Ti3C2的二维结构。
在一些实施例中，所述煅烧处理还包括：从室温开始升温，升温速率为 3-6℃/min，保温时间3-5h。由此，使得Ti3C2能够被充分氧化，得到碳层作为骨架支撑着的二维层状结构，以及在碳层表面生成大量结晶度较高的TiO2颗粒。
在一些实施例中，步骤S2中所述混合的方式包括：将所述Ti3C2粉末和所述ZnCl2粉末放入研钵中，研磨1h，混合均匀，方便后续的煅烧。
在一些实施例中，步骤S2中，所述洗涤包括将充分研磨后的所述预制粉末用去离子水和无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为 4000r/min-5000r/min，洗涤次数为5-10次。由此，洗涤效果好。
因此，本发明实施例提供的片层状灰色TiO2光催化材料的制备方法相较于现有技术的优势在于,本发明利用HF刻蚀法制备的Ti3C2片层结构，并利用 ZnCl2通过熔盐法煅烧Ti3C2，制备片层状灰色TiO2光催化材料，其中，ZnCl2在高温下形成熔融状态，插入多层的Ti3C2片层中，增加了Ti3C2的层间距，在煅烧过程中，使得Ti3C2片层状结构得以保留，使得制得的片层状灰色TiO2光催化材料具有高的比表面积，为光催化反应提供了大量的活性位点，有利于TiO2的光生电子与空穴的分离，提高光催化性能，且灰色TiO2光催化材料有利于拓宽对光的吸收范围，提高对太阳光的利用率，且本发明所制备的片层状灰色TiO2光催化材料具有较高的光催化产氢性能。
本发明实施例还提供了一种片层状灰色TiO2光催化材料，根据如上所述的片层状灰色TiO2光催化材料的制备方法进行制备。
本发明提供的片层状灰色TiO2光催化材料与上述片层状灰色TiO2光催化材料的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
实施例1
如图2-6所示，本实施例提供一种片层状灰色TiO2光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在室温条件下，称量1g的Ti3AlC2粉末放入塑料烧杯中，用塑料滴管缓慢滴加25mL浓度为49％HF溶液，将塑料烧杯用保鲜膜覆盖，以防掉入杂质污染样品，在40℃的条件下磁力搅拌72h，使其刻蚀完全，然后将溶液用去离子水反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为5000r/min，洗涤次数为15次，直至pH>6。所得溶液倒入培养皿中，然后在60℃的温度下干燥24h，得到黑色Ti3C2粉末，充分研磨后，放入棕色瓶中避光保存。
步骤2，称量0.1g的Ti3C2粉末，0.5g的ZnCl2粉末放入，放入玛瑙研钵中，研磨1h，充分混合均匀后，放入石英坩埚中，然后将石英坩埚放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃。从室温下开始升温，升温速率为5℃/min，保温时间4h。所得粉末充分研磨30min后，用去离子水和无水乙醇在离心机中各离心洗涤5次，离心机转速为5000r/min。然后在60℃温度下干燥24h，得到片层状灰色TiO2光催化材料。
本实施例中，在光催化产氢系统中对本实施例制备的片层状灰色TiO2光催化材料进行产氢实验，具体包括：将10mg本实施例制备的片层状灰色TiO2光催化材料悬浮在三乙醇胺水溶液(50mL，20vol％)中，同时加入3％的H2PtCl6水溶液，在300W的氙灯下照射30min，使得铂沉积在催化剂表面，每隔1h 采集一次数据，4h的产氢速率最高可达9.2mmoL/h/g，产氢速率最高可达2.3 mmoL/h/g。由此可以看出，本发明所制备的片层状灰色TiO2光催化材料具有较高的产氢性能。
实施例2
如图2、3、4和图6所示，本实施例提供一种片层状灰色TiO2光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在室温条件下，称量1g的Ti3AlC2粉末放入塑料烧杯中，用塑料滴管缓慢滴加25mL浓度为49％HF溶液，将塑料烧杯用保鲜膜覆盖，以防掉入杂质污染样品。在60℃的条件下磁力搅拌48h，使其刻蚀完全，然后将溶液用去离子水反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为4000r/min，洗涤次数为20次，直至pH>6。所得溶液倒入培养皿中，然后在80℃的温度下干燥12h，得到黑色Ti3C2粉末，充分研磨后，放入棕色瓶中避光保存。
步骤2，称量0.1g的Ti3C2粉末，0.5g的ZnCl2粉末放入石英坩埚中，加入0.3mL去离子水，使其混合均匀，然后将所得溶液放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为350℃。从室温下开始升温，升温速率为6℃/min，保温时间6h。所得粉末充分研磨30min后，用去离子水和无水乙醇在离心机中各离心洗涤10 次，离心机转速为4000r/min。然后在80℃温度下干燥12h，得到片层状灰色 TiO2光催化材料。
实施例3
本实施例提供一种片层状灰色TiO2光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在室温条件下，称量1g的Ti3AlC2粉末放入塑料烧杯中，用塑料滴管缓慢滴加30mL浓度为49％HF溶液，将塑料烧杯用保鲜膜覆盖，以防掉入杂质污染样品。在30℃的条件下磁力搅拌72h，使其刻蚀完全，然后将溶液用去离子水反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为3500r/min，洗涤次数为10次，直至pH>6。所得溶液倒入培养皿中，然后在70℃的温度下干燥18h，得到黑色Ti3C2粉末，充分研磨后，放入棕色瓶中避光保存。
步骤2，称量0.2g的Ti3C2粉末，1g的ZnCl2粉末放入石英坩埚中，加入 0.6mL去离子水，使其混合均匀，然后将所得溶液放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为450℃。从室温下开始升温，升温速率为4℃/min，保温时间5h。所得粉末充分研磨25min后，用去离子水和无水乙醇在离心机中各离心洗涤8次，离心机转速为3500r/min。然后在70℃温度下干燥18h，得到片层状灰色TiO2光催化材料。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。